Связанные молекулы воды

Можно думать, что молекулы воды вследствие значительной полярности стремятся ориентироваться в соответствии с направлением магнитного поля. Это в какой-то степени расстраивает структуру, свойственную воде в отсутствие магнитного поля, и разрывает связи, существовавшие между молекулами. Применение переменного поля соответствующей частоты должно в таком случае уменьшать среднюю степень связанности молекул воды, повышая этим ее химическую активность и способность к выходу из данного материала, например, при сушке. [c.168]

Константа равновесия реакции (7-54), вычисленная на основании значения р7(а для имидазола, равного 7,0, составляет 10 М. Поскольку /Сеа является также отношением общих констант скорости прямой и обратной реакций, мы видим, что для прямой реакции йг=10 -1,5Х X 10 ° = 1,5-10 с Такое невысокое значение скорости реакции объясняется тем, что в промежуточно образующемся комплексе [в уравнении (7-54) показан в скобках] протон большую часть времени находится на имидазольной группе. В течение небольших промежутков времени он оказывается на координационно связанной молекуле воды, но многократно успевает вернуться на имидазольную группу, прежде чем имидазол и ОНз разойдутся. В связи с этим неблагоприятным равновесием внутри комплекса контролируемая диффузией скорость переноса протона от протонированного имидазола к воде значительно ниже скорости переноса протона в обратном направлении. [c.156]

Изменение объема воды с температурой происходит под влиянием двух факторов. Первый отвечает тепловому расширению нормальных жидкостей. Он слабо изменяется с температурой. Второй отражает влияние уменьшения связанности молекул воды, что (как и при плавлении льда) сопровождается уменьшением объема. По абсолютной величине этот эффект ослабляется с повышением [c.12]

В последующих слоях мы переходим, в сущности, в область, которую скорее можно отнести к физической адсорбции. Однако ориентирующее действие полярной поверхности и повыщенная связанность молекул воды могут проявляться еще на расстоянии порядка 10 см, вызывая, в частности, ее повышенную вязкость. [c.37]

На основании представлений о мерцающих кластерах развивается доменная модель воды. Домены мерцают в жидкости как единое целое с частотой 10 с , имеют большие электрические моменты, направленные параллельно или антипараллельно друг другу. При замерзании домен воды содержит до 40 молекул. В системах жидкость — поверхность твердого тела (адсорбированные слои воды, пересыщенные слои раствора, мембранные процессы) существенную роль играют кооперативные явления, в которых большое число связанных молекул воды реагирует на внешние воздействия. [c.87]

Ценную информацию о ферментах можно иногда получить из анализа сигнала ЯМР протонов в воде (растворителе). Время релаксации протонов свободной воды обычно больше 1 с. Однако протоны координационно связанных молекул воды в ионе Мп(Н20)б характеризуются гораздо более высокими скоростями релаксации (значения Т и порядка 10 с). Поскольку координационно связанные молекулы воды обычно очень быстро обмениваются с молекулами окружающей среды, небольшое количество ионов марганца может вызвать существенное повышение скорости релаксации протонов всех молекул воды. При этом с помощью подходящих методов можно наблюдать уширение линии протона в спектре ЯМР и изменения величин Т и Т2. Известно, что сила воздействия парамагнитного иоиа на магнитную релаксацию соседнего ядра обратно пропорциональна межъядерному расстоянию в шестой степени. Принимая, что в гидратированном ионе Mп + расстояние между Mп + и Н равно 0,287+0,005 нм, можно найти количественные соот- ошения между изменениями величин Т и Гг, с одной стороны, и числом молекул воды, входящих в координационную сферу связанного белком иона металла в любой фиксированный момент времени, и скоростью их обмена с молекулами растворителя, с другой стороны. [c.128]

Согласно [91], граница перехода отрицательной гидратации в положительную смещается с ростом температуры в сторону ббльших радиусов за счет уменьшения взаимной связанности молекул воды и усиления взаимодействия их с ионами или молекулами растворенного вещества при увеличении температуры. Это является дополнительным подтверждением выдвинутого выше предположения о наличии отрицательных изотопных эффектов в объемных характеристиках [c.145]

Са, Со, Mg и другие приводят к таким же изменениям частот Уон Колебаний, какие вызывают средние протоноакцепторные растворители — ацетон, диоксан, ацетонитрил и т. д. Таким образом, наблюдаемое на опыте искажение колебательных спектров. КОН-соединения под действием водородных связей в общем случае зависит от свойств всех молекул ближайшего окружения. По-. этому, решая обратную спектральную задачу для связанной молекулы воды или НОН-соединения, необходимо учесть свойства всех связей первого координационного слоя исследуемой молекулы и исключать какие-либо из них только при наличии достаточных на то оснований. Только в этом случае можно надеяться получить зависимость, отражающую реальное положение вещей. [c.41]

Таким образом, строгое решение обратной спектральной задачи для связанной молекулы воды представляет собой непреодолимые [c.42]

Существенного изменения ангармоничности Уон-колебаний при образовании водородной связи не происходит. Поэтому следует полагать, что спектроскопические массы водорода и дейтерия, хорошо компенсирующие ангармоничность колебаний свободной НзО, окажутся эффективными и для связанных молекул воды. [c.53]

Таким образом, в настоящей главе рассмотрена модель связанной молекулы воды и получены выражения для всех ее силовых постоянных, а также оценены их вариации при переходе от одного соединения к другому. На основании этих данных в следующей главе будет проанализировано поведение полос основных внутримолекулярных колебаний воды в различных комплексах. [c.57]

ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЕБАНИЯ СВЯЗАННЫХ МОЛЕКУЛ ВОДЫ [c.58]

Принципиально для увеличения числа исходных параметров, казалось бы, можно воспользоваться интенсивностями полос поглощения изотопозамещенных молекул, как мы это делали при отыскании силового поля (см. гл. II, п. 3, 4). Однако вследствие того, что уравнения при этом получаются близкими к эквивалентным, а точность измерения интенсивностей полос поглощения в 30— 100 раз хуже, чем частот их максимумов, использование спектров изотопозамещенных молекул оказывается возможным только для усреднения значений вычисляемых ЭОП, но никак не в качестве независимых данных. Отсюда следует, что попытка нахождения полного набора ЭОП связанной молекулы воды, необходимого для описания интенсивности ее полос поглощения, в настоящее время является задачей неразрешимой. [c.97]

Правильность такого подхода при описании интенсивностей полос валентных колебаний связанной молекулы воды могла быть подтверждена совпадением результатов расчета с экспериментом для комплексов молекулы воды с одной молекулой растворителя. Такие случаи чаще всего реализуются в тройных смесях, когда в инертном растворителе (чаще всего это бывает четыреххлористый углерод) растворено несколько тысячных объемных долей воды и протоноакцепторного растворителя. [c.102]

Цеолиты содержат относительно подвижные катионы, которые находятся в полостях либо в локализованном состоянии, либо свободно перемещаются вместе с координационно связанными молекулами воды. Электропроводность цеолитов носит ионный характер и обус.ловлена миграцией катионов по каркасу цеолита. Авторы [30] измерили электропроводность различных форм синтетических цеолитов А, X и Y определения проводились в специальной ячейке на спрессованных в таблетки порошкообразных цеолитах (рис. 5.21). На рис. 5.22 представлены типичные данные по аррениусовской зависи.мости логарифма электропроводности а от 1 Г для цеолитов типа X и Y, а на рис. 5.23 — энергия активации электропроводности АЯ как функция числа ионов натрия в элементарной ячейке. Энергия активации АН быстро растет по мере уменьшения числа катионов, начиная с катионной плотности 78 одновалентных катионов на элементарную ячейку, что соответствует отношению Si/Al 1,5. Это указывает на существование двух типов катионных мест в цеолите. В цеолите типа Y, в котором [c.406]

Диполи связанных молекул воды изменяют дипольную слагающую работы выхода. При этом изменяются параметры поверхностных состояний, превратившихся в центры захвата дырок. [c.45]

В работе Эллиса и Бата [67 ] обсуждаются различные аспекты влияния содержания воды на спектры поглощения желатины а) интенсивность полосы поглощения, соответствующей первому обертону валентного колебания группы N—Н при 1,50 мкм, при добавлении воды существенно снижается, так же как и для составных полос поглощения, соответствующих деформационно-валентным колебаниям групп N—Н при 2,05 и 2,18 мкм б) положение и форма полосы поглощения воды при 1,96 мкм практически не изменяются в) полоса поглощения при 1,79 мкм становится более интенсивной и резкой, чем для чистой воды, что указывает на наличие препятствий свободному вращению молекул воды в окружении, более гомогенном, чем в жидкой воде г) максимум полосы поглощения воды при 1,44 мкм сдвигается в сторону более длинных волн, что указывает на наличие связанных молекул воды д) появляется новая полоса поглощения при 1,35 мкм, поглощение в области 2,4 мкм становится более интенсивным, чем в жидкой воде. Эти наблюдения могут оказаться полезными при разработке новых методов с применением измерений поглощения в ближней ИК-области для определения воды в желатине и других материалах, содержащих белки. [c.443]

Проведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ка-монтмориллонита 20—110 %-ной влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН + + Хз) [20]. В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 см , относящейся к слабо связанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. Инфракрасные спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [21] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см- , характерного для мономерных молекул воды, хотя основная полоса 3400 см- сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот, по-видимому, за счет образования более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя. [c.62]

В результате исследования спектров ЯМР адсорбированной воды на силикагеле и Na-цеолите было показано, что при повышении температуры и достаточно интенсивном движении слабо связанных молекул воды и дефектов наступает плавление (фазовый переход) вещества в порах. Для цеолита NaX это происходит уже при 220° К, а для силикагеля температура плавления равна 266° К. [c.218]

Влияние уменьшения радиуса Э сказывается в изменении свойств гидроксидов при переходе в подгруппах V, VI и VII групп периодической системы снизу вверх. Например, у Nb +(69 пм) еще преобладает ориентационная часть поляризации, и его гидроксид имеет характер геля с большим числом присоединенных оксидом молекул воды и лишь весьма слабыми кислотными свойствами. Напротив, у Р + (34 пм) основное значение имеет уже деформационная часть поляризации, и его гидроксид (Н3РО4) характеризуется небольшим числом химически связанных молекул воды и отчетливо выраженными кислотными свойствами. Аналогично обстоит дело и в подгруппах с 18-электронными ионами повышение заряда и уменьшение радиуса Э сопровождаются уменьшением числа присоединяемых оксидом молекул воды и увеличением силы соответствующей кислоты. Особенно интересен резкий скачок между теллуром и селеном в то время как селеновая кислота имеет состав H2Se04 и по силе похожа на серную, теллуровая отвечает формуле НбТеОе и является кислотой очень слабой. [c.431]

Участвующий в реакции комплексообразования атом хрома (III) взаимодействует как с красителем, так и с белковым веществом шерсти. В состав комплексов могут входить и координационно связанные молекулы воды. [c.88]

Здесь KfA — собственная сжимаемость молекулы растворенного вещества (для низкомолекулярных соединений /См определяется сжимаемостью ковалентных связей и вандерваальсо-вых радиусов составляющих ее атомов эта сжимаемость мала и обычно ею пренебрегают [145—147, 164]) A/ i — изменение сжимаемости воды в гидратной оболочке К, 2 — сжимаемость контактов между молекулой растворенного вещества и окружающими молекулами воды. Смысл вклада Ki,2 можно пояснить на примере гидрофобных молекул, не образующих водородных связей с молекулами воды. В водном растворе гидрофобная молекула находится в полости, образованной сеткой водородно-связанных молекул воды. Так организованы клат-ратные гидраты [165], такие структуры получаются в машинных экспериментах, выполненных методами Монте-Карло и молекулярной динамики [166, 167]. Объем полости, занимаемой молекулой растворенного вещества, должен превышать ее ван- [c.50]

В общем случае [30, 33] суммарное изменение энтропии реакции (1.1) (Л5ассоц) состоит ПО крайней мере из трех частей I) из жесткости структуры, возникающей при образовании комплекса E-L (т. е. из потери поступательного движения одной из частиц и ограничений вращательных и колебательных движений) и обуславливающей отрицательное изменение энтропии 2) из изменения структуры фермента или лиганда, которое наступает в результате связывания (индуцированное напряжение ) при этом измеиение энтропии может быть как отрицательным, так и положительным) 3) из освобождения ранее связанных молекул воды, что приводит к положительному изменению энтропии. [c.25]

Возможно и дальнейшее удаление протонов, однако каждая последующая реакция протекает труднее, чем предыдущая. По мере возрастания отрицательного заряда аниона удаление от него положительного протона затрудняется. При добавлении кис-Jюты эти реакции протекают в обратном направлении. Последовательное присоединение протонов приводит к превращению групп ОН в нейтральные молекулы Н2О, и в конце концов снова образуется ион А](Н20) . Приведенные выше уравнения реакций принято записывать в сокращенном виде, исключая из них связанные молекулы воды. Так, обычно записывают АР вместо АЦН О) , А1(ОН)з вместо А1(Н20)з(0Н)з, А1(0Н)4 вместо А1(Н20)2(0Н)4 и т.д. [c.132]

Несмотря на приближенность таких оценок, представляло интерес найти порядок величины потенциала взаимодействия и положение невозмущенных уровней связанной молекулы воды в ряде соединений. Для этого можно было воспользоваться спектрами воды в тех кристаллогидратах (рис. 13), в которых, во-первых, полосы поглощения хорошо разделяются, во-вторых, в области проявления Узос ( 3200 наблюдается отчетливая полоса и, в-третьих, общее число полос поглощения в области Уон КО-лебаний на единицу больше удвоенного числа неэквивалентных молекул воды, входящих в решетку данного кристалла. Кроме того, для сколецита и мезолита (рис. 13, виг) необходимо было допустить, что самая низкочастотная полоса в спектре каждого из рассматриваемых кристаллогидратов (она лежит около 3200 ж ) относится к обертону деформационного колебания, а ближайшая к ней интенсивная полоса — к валентному колебанию, с которым и резонирует обертон [c.55]

Положение максимумов полос, наблюдаемое в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния, различается обычно всего на 2—7 лi" . Поскольку предложенное выше описание колебательных частот связанных молекул воды дает приблизительно такую же точность, то оно может быть использовано для описания положения полос в обоих этих спектрах. В то же время все закономерности, найденные для интенсивностей полос, относятся только к спектру поглощения и совершенно це связаны с ицтенсивно- [c.56]

Когда водородная связь усиливается еще больше и voH-часто-ты воды смещаются уже на 300—600 смГ , электрооптические свойства молекулы воды меняются на обратные. При этих условиях d ildq становится больше заряда на атоме водорода и, следовательно, при небольших растяжениях ОН-связь теперь ведет себя уже не как менее, а как более ионная. Происходящее при этом увеличение d]i dq до 0,2—0,4 D/A указывает на то, что при растяжении OHi-связи увеличение ее ионности индуцирует усиление ионного характера и второй нерастягиваемой ОН-связи. Таким образом, у свободной и связанной молекул воды между ОН-связями существует как бы индуктивное взаимодействие. [c.105]

Подобные соображения были высказаны Майклом [36], согласно которым фосфатные группы замещают координационно связанные молекулы воды (но не гидроксильные группы или атомы кислорода) в тримерных группах с отношением РО4 2г=1,67 (экспериментально найденное значение после продолжительного промывания равно 1,63), емкость которых составляла 0,67 моль Сз+ на каждый моль циркония. При нагревании образцов фосфата циркония, полученных в кислых растворах, образуется пирофосфат циркония 2гР20т при нагревании образцов, полученных в щелочной среде, образуется ортофосфат 2гз(Р04)4. Несмотря на то что оба примера подтверждаются довольно убедительными доказательствами, Веселы и Пекарек показали [32], что состав и строение фосфатов могут изменяться в очень широком интервале и зависят от способа получения. [c.134]

При обработке висмута лимоннокислого водными растворами аммиака имеет место образование аммонийньга форм цитрата висмута различного состава. Туркевич считает [238], что при кипячении висмута лимоннокислого с цитратом аммония происходит замещение координационно связанной молекулы воды на аммиак с образованием соединения состава В1СбНз07 >Шз. В результате термического разложения данного соединения получены аммонийные формы цитрата висмута состава 6NH3X [c.200]

Вода как полярный растворитель является не просто инертной средой, в которой могут быть растворены различные вещества, но и матрицей, накладывающей значительный отпечаток своих свойств на физико-химические свойства образующейся гомогенной системы. Некоторые авторы, основываясь на двухструктурной модели жидкой воды, отмечают, что при растворении неполярных газов только атомы гелия и молекулы водорода могут свободно, без разрушения водородных связей помещаться в полости льдоподобной структуры воды. Внедрение больших по размеру молекул обусловливает деформацию или разрушение каркаса надмолекулярных образований. Предполагается [53], что растворение аргона, азота и кислорода сопровождается внедрением их атомов (аргон) или молекул (N2 и О2) в частично деформированные за счет изогнутых водородных связей полости, что приводит к увеличению количества связанных молекул воды [c.77]

Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9]

Исследования, проведенные Ратнасами и др. [56—59] методом РФЭС на промышленных кобальт-молибденовых катализаторах, показали, что на поверхности имеется по крайней мере три валентных состояния кобальта o + в окружении С0А12О4, Со + в фазе СоО и Со + в координации с сильно связанными молекулами воды. Хотя соответствующие широкие пики для молибдена не могут быть четко расшифрованы, исходя из исследований методами восстановления, сульфидирования и гидродесульфурации, было установлено, что молибден присутствует по крайней мере в трех фазах в фазе А, в которой химическое взаимодействие настолько сильно, что ионы молибдена не могут быть восстановлены водородом даже при высоких температурах в фазе В, для которой характерны минимальное взаимодействие с носителем и легкая восстановимость до низшего окисла или металла и в фазе С, которая частично восстанавливается в присутствии металлического кобальта, [c.160]

В интервале адсорбции 0,17 < я < 1 мкмоль амплитуда максимума производной растет приблизительно пропорционально величине адсорбции. Одновременно происходит сужение сигнала и уменьшение второго момента, свидетельствуюш ее о появлении кроме прочно связанных молекул воды и более подвижных молекул. Последние, по-видимому, могут обмениваться с молекулами паровой фазы. При дальнейшем росте адсорбции (выше 1 мкмолъ м ) ширина линии убывает и изменяется симбатно со свободной энергией адсорбции. При этом увеличивается подвижность молекул воды, причем она значительно выше подвижности молекул воды в кристаллах льда (ширина линии 7,5 гс при 0° С), но ниже подвижности молекул жидкой воды (ширина линии, определяющаяся неоднородностью магнитного поля, С 0,05 гс). Нагревание силикагеля до 50° С почти полностью удаляет подвижную воду, а на поверхности образца, эвакуированного при 200° С, отсутствуют молекулы воды [c.214]

Заметный прогресс в изучении структуры белков начался с конца 70-х годов текущего столетия Если до этого структуры их выводили на основании метода диффракции нейтронов, карт распределения электронных плотностей с введением в молекулы белков тяжелых атомов, то в последующие годы были развиты методы синхронной радиации, методы с использованием компьютерной техники, что сослужило огромнзто службу кристаллографии данных биополимеров В этой связи статичный метена, рентгеноструктурного анализа одиночного кристалла способен дать ди-намичнзгю информацию На основании указанных методов показано, например, что фермент лизоцим имеет оболочку из 33—35 прочно связанных молекул воды и менее упорядоченную область из 95—105 молекул воды, соединенных с белком лишь одной водородной связью Около 60—80% остальной воды распределено в промежутках между кристаллами и не влияет на электронную плотность белка [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология