Нитрофенилацетат

Влияние pH на гидролиз п-нитрофенилацетата, катализируемый папаином. Условия опыта 25 С ионная сила Ь,1М (буферные растворы) [c.235]

Рис. 61. Кинетика образования л-нитрофенола в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата, катализируемой а-химотрипсином [20]. (Концентрация фермента в случае а в два раза меньше, чем в случае б)

Наклон графика бренстедовской зависимости для нуклеофильного катализа обычно больше, чем для обш,его основного 14]. Так, например, в рассмотренных выше примерах наклон в случае реакций нуклеофилов с п-нитрофенилацетатом равен [c.112]

Катализ имидазолом обязан сочетанию свойств хорошего нуклеофила и лабильного промежуточного продукта. Нуклеофильность имидазола по отношению к л-нитрофенилацетату в 10 раз выше нуклеофильности ацетат-иона. Однако отношение скоростей гидролиза Ы-ацетилимидазола и уксусного ангидрида, продуктов нуклеофильной атаки соответствующих агентов на субстрат, составляет примерно 0,1. Таким образом, вновь выполняются условия эффективного катализа нуклеофилом — высокая активность катализатора и лабильность промежуточного продукта. [c.167]

Таблица 7.3. Катализ гидролиза л-нитрофенилацетата имидазолами

Рис. 110. Профиль рН-зависимосги ацилирования а-химотрипсина п-нитрофенилацетатом кривая является теоретической для р/(а=6,85 рКь=9,04

В таблице 4 приведены результаты кинетического изучения гидролиза -нитрофенилацетата, катализируемого имидазолом [7]. Найти константу скорости второго порядка реакции гидролиза, если каталитически активной формой является нейтральная молекула имидазола, и рКа имидазола в водном растворе равно 7,23. [c.24]

Кинетика гидролиза п-нитрофенилацетата, катализируемого имидазолом. Условия опыта pH 6,20 температура 20° С концентрация га-нитрофенилацетата [c.25]

В таблице 20 приведена рН-зависимость гидролиза п-нитрофенилацетата, катализируемого папаином [13]. Определить [c.235]

Было показано, что соединения, содержащие имидазол, катализируют неферментативный гидролиз и-нитрофенилацетата с образованием в качестве промежуточных продуктов нестойких ацетилимидазолов [c.109]

Следует отметить, что возможны и другие изменения механизма катализа. Если для соединения с хорошими уходящими группами, например для уксусного ангидрида и п-нитрофенилацетата, кинетический порядок реакции по имидазолу равен единице, то в случае ацетатов менее кислых фенолов порядок по имидазолу может быть равен двум (первый по нуклеофилу и первый по общему основанию) с одновременным сохранением маршрута первого порядка по имидазолу, в котором катализатор действует как нуклеофил. В родственных реакциях ацетатов [c.179]

Менджер [160] для описания природы образующейся внутри обращенных мицелл полости выдвинул концепцию водных пулов . При добавлении и-нитрофенилацетата в присутствии имидазола к такой мицеллообразующей системе происходит 53-кратное увеличение скорости гидролиза ацетата по сравнению с той же реакцией в воде. Очевидно, имидазол, находясь в мицелле, способен очень близко подходить к субстрату и катализировать его гидролиз. Следовательно, удивительное свойство обращенных мицелл увеличивать скорость реакций может быть приписано благоприятной ориентации субстрата в объеме мицеллы при этом перенос протона может содействовать разрыву связи. [c.287]

Приведенная выще содержащая цистеин длинная углеводородная цепь образует мицеллы при содержании 0,003—0,05 моль/л константа скорости гидролиза /г-нитрофенилацетата в присутствии этого ПАВ соответствует реакции псевдопервого порядка. Это по-верхностно-активное вещество в 180 раз активнее, чем цетилтри-метиламмонийхлорид — мицеллообразующая система, не содержащая каталитических групп. [c.289]

Так было найдено [56], что взаимодействие л-нитрофенилацетата с имидазолом в ацетонитриле, содержащем 1,0 М воды и смесь М(СНз)4С104 + Ы(СНз)4СвН5СОО, суммарная концентрация которых поддерживалась равной 0,01 М, подчиняется кинетическому уравнению типа (3.8) [c.101]

Значительно большие эффекты ускорения были получены при исследовании аминолиза л-нитрофенилацетата пиперидином и имидазолом в безводном толуоле, содержащем бензоат тетра-н-гексиламмо-ния [58]. Для реакции с пиперидином (П) получено выражение типа (3.10) набл = А [П] -f 00 [П]2 -Ьk [П] [СеН,СОО-],где = 0,011 M-i., -i 00 = 0,24 М . l оо = 280 М . -i. Так как бензоат в водном растворе гораздо менее основен, чем пиперидин, а каталитической активностью в толуоле обладает более высокой ( оо оо). Менджер с сотр. [58] полагают, что в толуоле эти молекулы [c.101]

При изучении реакции Ы-ацетилциклосерина (4-ацетамино-З-изоксазолидона) с п-нитрофенилацетатом (3.15) было найдено, что при избытке первого реагента ацилирование протекает согласно псевдопервому порядку. В табл. 2 приведены результаты исследования зависимости эффективной константы скорости реакции от pH [5]. Найти значение истинной константы скорости второго порядка реакции (3.15) и величину рКа Н-ацетилциклосерина. [c.38]

Реакция гидролиза п-нитрофенилацетата, катализируемая Ы-метилимидазолом, имеет первый порядок по каждому из реагентов. Используя данные табл. 3, вычислить рКа М-метилимида- [c.38]

В таблице 3 приведена рН-зависимость кинетических параметров гидролиза л-нитрофенилацетата, катализируемого бактериальной протеазой ЕзоШ [3]. Определить значение рК ионогенной группы активного центра свободной формы фермента. [c.227]

Этил-я-нитрофенилацетат см. Этиловый эфир п-ни-трофенилуксусной кислоты [c.560]

Промежуточное соединение ацилфермент Другой псевдосубстрат, п-нитрофенилацетат, [c.108]

Данные, приведенные в табл. 7.1 и 7.2, позволяют оценить-относительную нуклеофильность по отношению к карбонильному атому углерода, тетраэдрическому атому фосфора, а также насыщенному атому углерода. Изтабл. 7.1 следует, что ключевым фактором, определяющим активность нуклеофила по отношению к п-нитрофенилацетату, служит его основность. Некоторые исключения из этого правила характерны для нуклеофи- [c.157]

Таблица 7.1. Реакционная способность нуклеофилов по отношению к п-нитрофенилацетату н изопропилметнлфторфосфонату

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Как показано в табл. 7.3, гидролиз л-нитрофенилацетата катализируют многие другие производные имидазола и гистидина N-мeтилIrмидaзoл, бензимидазол и его производные, а также содержащие гистидин пептиды. Так как катализ N-мeтилимидaзo-лом столь же эффективен, как и катализ самим имидазолом, то образование нейтрального Ы-ацилимидазола не представляется необходимым. Как и при катализе производными пиридина, каталитические константы скорости для стерически близких ими-дазолов зависят от р/Са катализатора. Следовательно, при анализе эффективности катализа производными имидазола в первую очередь следует обращать внимание на их относительную основность. [c.167]

Несомненный интерес представляют попытки создания новых синтетических полипептидных катализаторов гидролиза /г-нитрофенилацетата, обладающих более высокой активностью, чем имидазол [13]. Суммированные в табл. 7.3 данные показывают, что эта проблема еще далека от своего окончательного решения. Наиболее эффективным пока остается полипептид L- epил-7-aминoбyтиpил- е -гистидил-у-аминобутирил- е -аспарагиновая кислота, который в семь раз активнее имидазола по от- [c.167]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитрофенилацетат: [c.73] [c.12] [c.296] [c.308] [c.78] [c.91] [c.93] [c.101] [c.108] [c.38] [c.39] [c.227] [c.232] [c.100] [c.379] [c.565] [c.70] [c.372] [c.372] [c.214] [c.110] [c.111] [c.158] [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология