Полиозы форма макромолекул

Большой интерес представляет выяснение вопроса о влиянии формы связей [ас- и, -связь) между элементарными звеньями на свойства полиоз. К сожалению, для многих полиоз форма связи точно не установлена, поэтому не представляется возможным выяснить влияние этого фактора. Выяснение этого вопроса дополнительно осложняется тем, что полиозы, для которых установлено наличие а-связи, построены из фурановых циклов или содержат несколько типов связей, или, наконец, имеют разветвленную форму макромолекул. Эти причины оказывают влияние на свойства полисахаридов и затрудняют выяснение зависимости между формой связи элементарных звеньев и свойствами полиоз. [c.507]

Для установления структуры полисахаридов с линейной формой макромолекул достаточно определить состав и строение элементарного звена, форму и типы связи между звеньями, и порядок чередования связей разных типов. При определении строения более сложных полисахаридов, к которым относятся полиозы, этих данных недостаточно. При разветвленной форме макромолекул необходимо дополнительно определить строение структурной единицы макромолекулы. Структурной единицей называют участок цепи, многократным повторением которого построена макромолекула. Для установления строения повторяющейся структурной единицы необходимо дополнительно определить число и порядок чередования элементарных звеньев в структурной единице. [c.515]

Ориентировочные данные о форме макромолекул можно получить при параллельном определении молекулярного веса полиоз тремя методами осмотическим, вискозиметрическим и по концевым группам. [c.520]

Наиболее характерной особенностью полиоз является многообразие типов связей между элементарными звеньями в макромолекулах. В макромолекулах целлюлозы и крахмала, которые относятся к наиболее распространенным в природе полисахаридам, основным видом связей являются связи 1—4. Такие связи встречаются и в полиозах, но этот тип связи не является ни единственным, ни основным. В полиозах могут содержаться все возможные связи между 1-м атомом углерода одного звена и 2-м, 3-м, 4-м и 6-м атомами углерода соседнего звена, причем в одной и той же макромолекуле могут быть связи различных типов. Нередки случаи, когда одно звено соединяется одновременно с 3—4 звеньями, и в результате макромолекулы имеют сильно разветвленную форму. Принцип классификации полиоз на основании химического состава и строения элементарного звена позволяет наиболее целесообразно распределить все полиозы в группы по характерным и вполне определенным признакам. Бесспорно, что при распределении индивидуальных полисахаридов по группам встречается ряд трудностей, однако эти затруднения обусловлены не дефектами вышеприведенной классификации, а исключительно недостаточной изученностью полиоз. В частности, в ряде случаев трудно решить вопрос о том, является ли данное вещество смесью индивидуальных полисахаридов или представляет собой смешанный полисахарид, макромолекула которого состоит из остатков нескольких моноз. Обычные физические методы разделения полисахаридов не всегда дают достоверные результаты, так как некоторые из них могут обладать одинаковыми или очень близкими физическими свойствами. [c.507]

Весьма ценные данные для выяснения строения полиоз по- тучаются при неполном гидролизе полисахаридов рши их производных кислотами или энзимами. Идентификация дисахаридов дает прямое указание о типе и форме связей между элементарными звеньями в макромолекуле. В случае линейной формы макромолекулы с однотипным характером связи между всеми звеньями макромолекулы этих данных вполне достаточно для установления структуры полиоз. Нахождение октаацетилцелло-биозы, имеющей 1—4-р-связь, в продуктах ацетолиза ацетилцеллюлозы и мальтозы, содержащей 1—4-а-связь, среди продуктов энзиматического разрущения крахмала послужило в свое время отправным пунктом для установления структуры этих веществ. Этот метод был неоднократно использован при определении строения полиоз. При ацетолизе метилксилана была получена тетраметилксилобиоза со связью 1—4 и таким образом была установлена структура ксилана. [c.518]

Совершенно другая картина наблюдается для полиоз с разветвленной формой макромолекул. В этом случае выход тетраметилпроизводных повышается, и степень полимеризации можно определить с большей точностью. Из сопоставления результатов определения степени полимеризации по осмотическому методу и по концевым группам удается установить форму макромолекул и число разветвлений. Для иллюстрации применимости этих методов приведем следующий пример. Степень полимеризации полимера глюкозы, определенная осмотическим методом, равна 500. Содержание тетраметилглюкозы в продуктах гидролиза метилированного полимера составляет 4%, что соответствует степени полимеризации 20. Следовательно, макромолекула этого полисахарида состоит из 20 повторяющихся участков. Каждый из этих участков содержит 25 глюкозных звеньев с одной боковой цепью. Присутствие в продуктах гидролиза эквимолярного количества диметилглюкозы служит дополнительным подтверждением разветвленной формы молекулы. Остается не выясненным вопрос [c.521]

Определение степени полимеризации вискозиметрическим методом или сопоставление величины удельной вязкости эквиконцентрированных растворов исследуемого полисахарида с удельной вязкостью линейного полисахарида, имеющего такой же химический состав, как исследуехмый полисахарид, дает дополнительные данные для выяснения вопроса о величине боковых цепей. Если боковые цепи большие, то форма макромолекулы приближается к сферической, и растворы такого вещества должны подчиняться уравнению вязкости Эйнштейна т) = 1 2,5 9. При наличии небольших боковых цепей величина К , в уравнении должна незначительно отличаться от К, целлюлозы. Для полиоз с линейной формой молекулы К имеет примерно такую же величину, как и для целлюлозы. На основании измерения вязкости растворов нельзя вычислить размеры боковых цепей, но эти данные позволяют, хотя бы приблизительно, охарактеризовать их величину, так как в настоящее время более точные методы для выяснения этого вопроса отсутствуют. [c.521]

Наличие глюкозы в легкогидролизуемых фракциях полиоз отмечалось также другими авторами Некоторые исследователи полагают, что в древесине содержится незначительное количество глюкана, который имеет иное строение, чем целлюлоза и аналогично крахмалу играет роль резервного вещества. Это вполне вероятно, так как полимеры глюкозы, выполняющие функции резервных веществ, имеют сильно разветвленную форму макромолекул, содержат различные типы связей элементарных звеньев и по свойствам отличаются от целлюлозы. Однако необходимо отметить, что до настоящего времени из древесины не выделены полимеры глюкозы, отличающиеся по строению и свойствам от целлюлозы, поэтому вопрос о существовании глюкана в древесине остается не выясненным. [c.536]

О форме связи (а - или, 8-форма) элементарных звеньев в макромолекуле полноз обычно судят по удельному вращеник> поляризованного света растворов полиоз или дисахаридов, полученных при гидролизе полиоз. Известно, что в растворах едкого натра полиозы с р-связыо обладают левым вращением, а полиозы с й-связью — большим правым вращением. [c.520]

Одна из характерных особенностей агара, неизвестная для других полиоз, кроме полимеров галактозы, заключается в том, что в составе макромолекул содержатся две различные изомерные формы галактозы, именно й- и /-галактоза. /-Галактоза агара, повидимому, образуется из -галактозы в процессе биохимических превращений. Звено -галактозы (I), содержащее группу ОЗОзН у 1-го атома углерода и соединенное с соседним звеном галактозы посредством 3-го атома углерода, может превратиться в результате окислительно-восстановительных реакций в /-галак-тозу (И) с группой ОЗОзН у 6-го атома углерода, связанную с соседним звеном через 4-й атом углерода. [c.543]