Форма связи между элементарными звеньями

Изучение строения полиоз включает определение состава элементарного звена, типа связи между звеньями и структуры элементарного звена, установление формы связи между звеньями [c.513]

Форма связи между элементарными звеньями [c.520]

Большой интерес представляет выяснение вопроса о влиянии формы связей [ас- и, -связь) между элементарными звеньями на свойства полиоз. К сожалению, для многих полиоз форма связи точно не установлена, поэтому не представляется возможным выяснить влияние этого фактора. Выяснение этого вопроса дополнительно осложняется тем, что полиозы, для которых установлено наличие а-связи, построены из фурановых циклов или содержат несколько типов связей, или, наконец, имеют разветвленную форму макромолекул. Эти причины оказывают влияние на свойства полисахаридов и затрудняют выяснение зависимости между формой связи элементарных звеньев и свойствами полиоз. [c.507]

Наиболее характерной особенностью полиоз является многообразие типов связей между элементарными звеньями в макромолекулах. В макромолекулах целлюлозы и крахмала, которые относятся к наиболее распространенным в природе полисахаридам, основным видом связей являются связи 1—4. Такие связи встречаются и в полиозах, но этот тип связи не является ни единственным, ни основным. В полиозах могут содержаться все возможные связи между 1-м атомом углерода одного звена и 2-м, 3-м, 4-м и 6-м атомами углерода соседнего звена, причем в одной и той же макромолекуле могут быть связи различных типов. Нередки случаи, когда одно звено соединяется одновременно с 3—4 звеньями, и в результате макромолекулы имеют сильно разветвленную форму. Принцип классификации полиоз на основании химического состава и строения элементарного звена позволяет наиболее целесообразно распределить все полиозы в группы по характерным и вполне определенным признакам. Бесспорно, что при распределении индивидуальных полисахаридов по группам встречается ряд трудностей, однако эти затруднения обусловлены не дефектами вышеприведенной классификации, а исключительно недостаточной изученностью полиоз. В частности, в ряде случаев трудно решить вопрос о том, является ли данное вещество смесью индивидуальных полисахаридов или представляет собой смешанный полисахарид, макромолекула которого состоит из остатков нескольких моноз. Обычные физические методы разделения полисахаридов не всегда дают достоверные результаты, так как некоторые из них могут обладать одинаковыми или очень близкими физическими свойствами. [c.507]

Облучение целлюлозы УФ-светом с длиной волны 1850 А приводит к-разрыву в результате фотолиза связей С2—Сз с образованием альдегидных групп При длине волны 2537 А в присутствии кислорода образуются перекисные группировки между элементарными звеньями, распад которых приводит к образованию фрагментов цепи с концевой карбоксильной группой (в лактон-ной форме). Этот механизм фотохимических превращений целлюлозы подтверждается данными о составе продуктов фотодеструкции целлюлозы [c.188]

III. Химический состав элементарных звеньев (наличие различных функциональных групп) и различные формы связи между ними . [c.257]

Обсуждаемый здесь путь построения математической модели реактора по уровням предполагает, что при построении модели данного уровня глубоко изучены и экспериментально подтверждены все существенные химические и физические закономерности, определяющие свойства этого уровня. В таком случае закономерности приобретают предсказательную силу физических законов, они инвариантны в пространстве и автономны во времени. Это означает, что закономерности протекания процессов в составных частях данного уровня модели, а также закономерности взаимодействия между этими частями выражаются в форме, не зависящей от масштаба рассматриваемого уровня и момента времени. Отдельные структурные части математической модели реактора — внутренняя поверхность катализатора, одиночное зерно, свободный объем в пространстве между зернами и т. д.— могут рассматриваться как элементарные динамические звенья или группы звеньев. Каждое такое звено обладает своими инерционными свойствами, которые определяют изменение во времени состояния этого звена при количественных изменениях как в его внешних связях, так и внутри его. Количественной мерой инерционности отдельного звена может являться характерное время нестационарного процесса, или, иначе, масштаб времени М. Величина его может быть оценена как отношение емкости звена к интенсивности его внешней связи. Характерное время составной части модели реактора определяется масштабами времени входящих в эту часть звеньев и связями между звеньями. Связи между звеньями чаще всего бывают распределенными и обратными. Поэтому величина масштаба времени составной части находится в сложной зависимости от масштабов времени всех звеньев. Исследование этой зависимости необходимо нри построении существенной математической модели, так как позволяет в итоге учесть основные свойства лишь тех элементов, которые оказывают решающее влияние на статические и динамические характеристики всего реактора. [c.67]

Для упрощения исследования систему автоматического регулирования (САР) рассматривают состоящей из цепочки элементарных динамических звеньев, каждое из которых может быть описано линейным дифференциальным уравнением не выше второго порядка. Если реальный процесс описывается нелинейными уравнениями, то применяют различные способы линеаризации нелинейных зависимостей. Динамические свойства элементарных звеньев определяют связь между входной и выходной величинами в переходном процессе. Эта связь может быть выражена в форме дифференциального уравнения, передаточной функции, временной характеристики или амплитудно-фазовой характеристики [1—10]. [c.693]

У полимеров, связь между макромолекулами которых осуществляется межмолекулярными силами, форма молекул оказывает большое влияние на свойства получаемых волокон. При одинаковом строении элементарного звена и одной и той же степени полимеризации форма молекул влияет на суммарную величину мел<молекулярных сил, а тем самым на растворимость полимера и механические свойства получаемых нитей и пленок. Чем более асимметричную форму имеют макромолекулы в конденсированной фазе и чем больше степень их стереорегулярности, тем сильнее взаимодействие между ними, выше плотность образующихся агрегатов, ниже растворимость полимера н тем выше (при одинаковой структуре) прочность получаемых волокон. [c.35]

А. А. Стрепихеевым было высказано предположение, что в макромолекуле целлюлозы некоторое количество остатков -глюкопиранозы имеет не циклическую, а открытую форму. Исходя из общих закономерностей превращения циклов в линейные полимеры, Стрепихеев считает, что в макромолекулах целлюлозы, наряду с элементарными звеньями, представляющими собой остатки циклической -глюкопиранозы, содержатся также отдельные гидратированные звенья с открытой цепью. Связь между различными элементарными звеньями осуществляется при помощи полуацетальных связей, в то время как циклические звенья соединены между собой глюкозидными связями. Полу-ацетальные связи должны быть значительно менее устойчивы [c.19]

Согласно его гипотезе, часть элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы имеет открытую форму, благодаря чему связь между макромолекулами осуществляется не межмолекулярными силами, а посредством химических полуацетальных связей 1—5 (образование сетчатых структур). Эти связи значительно менее устойчивы к действию кислот, чем глюкозидные связи 1—4, и при действии кислот происходит в первую очередь [c.20]

Наличие глюкозидных связей, по нашему мнению, более вероятно. В процессе биохимического синтеза альдегидная группа, имеющаяся в элементарном звене, может реагировать как внутримолекулярно с образованием внутренней глюкозидной связи 1,5 (основное направление реакции), так и межмолекулярно, с образованием глюкозидной связи 1—5 между макромолекулами (при наличии открытой формы глюкозного остатка) или глюкозидо-глюкозидной связи 1—1 [c.62]

Для установления структуры полисахаридов с линейной формой макромолекул достаточно определить состав и строение элементарного звена, форму и типы связи между звеньями, и порядок чередования связей разных типов. При определении строения более сложных полисахаридов, к которым относятся полиозы, этих данных недостаточно. При разветвленной форме макромолекул необходимо дополнительно определить строение структурной единицы макромолекулы. Структурной единицей называют участок цепи, многократным повторением которого построена макромолекула. Для установления строения повторяющейся структурной единицы необходимо дополнительно определить число и порядок чередования элементарных звеньев в структурной единице. [c.515]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

Весьма ценные данные для выяснения строения полиоз по- тучаются при неполном гидролизе полисахаридов рши их производных кислотами или энзимами. Идентификация дисахаридов дает прямое указание о типе и форме связей между элементарными звеньями в макромолекуле. В случае линейной формы макромолекулы с однотипным характером связи между всеми звеньями макромолекулы этих данных вполне достаточно для установления структуры полиоз. Нахождение октаацетилцелло-биозы, имеющей 1—4-р-связь, в продуктах ацетолиза ацетилцеллюлозы и мальтозы, содержащей 1—4-а-связь, среди продуктов энзиматического разрущения крахмала послужило в свое время отправным пунктом для установления структуры этих веществ. Этот метод был неоднократно использован при определении строения полиоз. При ацетолизе метилксилана была получена тетраметилксилобиоза со связью 1—4 и таким образом была установлена структура ксилана. [c.518]

Большое значение для объяснения указанных выше фактов может иметь также образование некоторого числа ангидроциклов (звеньев, содержащих меньшее количество свободных ОН-групп), появление звеньев в открытой форме, а также звеньев с иной конформацией и соответственно с другой устойчивостью глюкозидной связи, отличающейся от устойчивости ацетальной связи между элементарными звеньями остатков глюкозы в молекуле целлюлозы. [c.34]

Метод синтеза блок-сополимеров, основанный на механохимической деструкции полимера (с целью получения макрорадикалов), неприемлем для цел-люзных материалов, так как приводит к потере физической формы материала. Возможно, что в некоторой степени он применим для химической модификации целлюлозной массы, предназначенной для производства бумаги. Однако макрорадикалы, образующиеся при размоле этой массы, в водной среде малоустойчивы и быстро дезактивируются. Кроме того, при механохимической деструкции возможен не только разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, но и отрыв атомов водорода от ОН-групп. Это приводит к появлению радикалов в самой цепи и соответственно к образованию привитых сополимеров целлюлозы. Даже в том случае, когда предварительно специально образуют макрорадикалы на конце цепи, всегда получается смесь различных продуктов (гомополимеры различной молекулярной массы и блок-сополимер), регулирование состава которой представляет большие трудности, а в ряде случаев практически невозможно. [c.39]

Приведенные выше предположения о наличии в макромолекуле целлюлозы элементарных звеньев в открытой форме представляют теоретический и практический интерес, однако отсутствие экспериментальных данных, однозначно доказывающих наличие различно построенных элементарных звеньев, а также некоторого числа полуацетальных связей между элементарными звеньями в макромолекулах целлюлозы, не позволяет считать их вполне достоверными. Экспериментальное выяснение этого вопроса, кроме указанной работы Мета и Паксу, до настоящего времени не проводилось. Пока нельзя указать достаточно надежные методы решения этой проблемы. Повидимому, одним из наиболее перспективных путей изучения этого вопроса, а также вопроса о наличии различных типов связей между элементарными звеньями, является применение методов хроматографического анализа, использование различных химических реакций, позволяющих установить наличие других типов глюкозидных связей [c.25]

Название Элементарное Связь между элементарными звеньями Форма макромолекулы Степень полимери- зации Нахождение в природе [c.510]

Структурная формула маннана установлена обычными методами идентификации, применяемыми для продуктов гидролиза метилироваийого маннана. Макромолекула маннана имеет линейную форму и, повидимому, -связь между элементарными звеньями. Степень полимеризации маннана (по выходу тетраме-тплманнозы) составляет 70—86. [c.532]

Пoли axdpнд Элементарное звено Связь между элементарными звеньями Форма макромо- Степень полиме- Нахождение и природе [c.345]

Полисахариды многолетних и однолетних растений, как правило, построены из однородных углеводов со связью 1—4 между элементарными звеньями и имеют преимущественно линейную форму макромолекул. Смешанные полисахариды встречаются в одревесневщих тканях сравнительно редко, причем число различных моноз в одной макромолекуле в большинстве случаев не [c.551]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

В макромолекулах полиамидов с нечетным числом СНо-групп в элементарном звене могут существовать структуры, в которых имеется возможность образования водородных связей между всеми СО — ЫН-группами отдельных молекулярных цепей Причиной альтернирования температур плавления может быть, например, эффект изменения формы молекулы, который является результатом цис-транс-тоы ш (в случае г ыс-изомера молекула имеет большую гибкость, а, следовательно, полимер — более низкую температуру плавления) (Банн, Паризо). [c.40]

У полимеров, связь между макромолекулами которых осуществляется межмолекулярными силами, форма молекул оказывает большое вли5 ние на свойства получаемых волокон. При одинаковом строении элементарного звена и одной и той же степени [c.33]

Предположение о возможности наличия в молекуле целлюлозы некоторого числа остатков -глюкопиранозы в открытой форме выдвигалось и ранее. Гесс и ШтейерМ объясняли расхождение значений молекулярного веса целлюлозы, определенного вискозиметрически и по способу концевых групп, тем, что в макромолекуле целлюлозы содержится некоторое количество элементарных звеньев в открытой форме, а также наличием глюкозидной связи 1—5 между макромолекулами. Однако это предположение не основывалось на общих представлениях о механизме перехода и соотнощении открытой и циклической форм элементарных звеньев в молекулах полисахаридов. [c.20]

В последнее время опубликована работа Мета и Паксу в которой авторы пытались экопериментально подтвердить предположение о наличии в макромолекуле целлюлозы некоторого числа элементарных звеньев в открытой форме. Для этого авторы подвергали препараты целлюлозы алкоголизу насыщенным раствором хлористого водорода в метиловом спирте при 0°. Так же как и при гидролизе целлюлозы, процесс метанолиза резко замедляется после того как степень полимеризации целлюлозы снижается до 250. Этот факт авторы объясняют тем, что в первой стадии процесса метанолиза разрываются более слабые связи 1—5 между находящимися в открытой форме элементар- [c.22]

На данной стадии исследования можно сделать предположение, что макромолекулы целлюлозы в различных целлюлозосодержащих материалах, состоящие в основном из остатков /-глюкопиранозы, соединенных -глюкозидной связью, могут иногда отличаться между собой также и соотношением различных типов структур ангидроглюкозы (пирановая и фурановая структуры, циклическая и открытая формы). Обычно принимаемое строение элементарного звена — ангидро-с -глюкопиранозы — и характер связи между звеньями (1—4) являются, повидимому, основным, но не единственным типом структуфы. Систематическое экспериментальное изучение этого вопроса, начатое в последнее время советскими учеными, имеет большое значение для современной теории строения целлюлозы. [c.26]

Хотя растительные камеди изучены еще недостаточно, но тем не менее на основании имеющихся данных можно отметить ряд закономерностей, характерных для этих веществ. Из пентозанов в камедях содержатся арабиноза и ксилоза, причем чаще встрг-чается арабиноза в фурановой форме, находящаяся в боковой цепи макромолекулы. Ксилоза также участвует в построении боковой цепи (в пирановой форме). Среди продуктов гидролиза идентифицированы /-рамноза и /-фукоза. Элементарные звенья гексоз (галактоза и манноза) составляют основной скелет макромолекул полисахаридов. Остатки галактозы, которая обычно содержится в главной цепи полисахарида, имеют пирановую форму, причем связь между звеньями осуществляется между 1-м и 3-м или между 1-м и 6-м атомами углерода. Остатки маннозы входят в состав главной цепи или ответвленных участков. Из уроновых кислот содержатся преимущественно звенья глюкуроновой кислоты, присоединенные к галактозным или маннозным звеньям. В табл. 138 приведены основные данные о составе некоторых растительных камедей [c.552]