Гомогенный перенос электрона

Таким образом, последние стадии электрохимического процесса включают химические реакции, протекающие как до, так и после переноса электрона. Наконец, некоторые нз образовавшихся частиц легко окисляются как на электроде, так и путем гомогенного переноса электрона в растворе. [c.54]

Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111]

По длине волны наблюдаемое излучение обычно соответствует полосе в спектре флуоресценции данного углеводорода, обусловленной переходом из первого возбужденного состояния в основное состояние. Энергия, выделяющаяся при гомогенном переносе электрона, определяется разностью окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора плюс небольшой энтропийный член [91] во многих случаях, когда наблюдается электрохемилюминесценция, этой энергии недостаточно для непосредственного образования синглетного состояния. Б этих случаях выделившейся энергии достаточно лишь для получения низших триплетных состояний, тогда как образование синглетных состояний происходит путем диффузионно-кон- [c.257]

Сравнение скорости гетерогенного и гомогенного переносов электрона. Проведено количественное сравнение данных по кон- [c.25]

РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА [c.98]

Здесь имеет смысл кратко остановиться на вопросе о применимости конкурентных методов для изучения химических реакций с участием катион-радикальных интермедиатов. Такой подход был использован для оценки относительной реакционной способности ряда замещенных бензолов [13, 14]. Эти реакции протекают через быстрое обратимое взаимодействие окислителя с ароматическим соединением, приводящее к образованию соответствующего катион-радикала. Лимитирующей стадией является идущая после равновесия химическая реакция, такая, как отщепление протона. Исходные концентрации обоих субстратов были одинаковыми. Соотношение двух ион-радикалов, определенное по значению /< равн гомогенных реакций переноса электрона, оказывает влияние на полученную таким образом относительную реакционную способность. Поэтому при простом применении этого метода следует соблюдать осторожность, особенно если заранее известно, что скорость гомогенного переноса электрона велика и равновесие сильно смещено в одну сторону. [c.101]

Окисление вторичных спиртов до кетонов в ацетонитриле в присутствии тиоанизола при контролируемом потенциале, достаточном для окисления сульфида, также включает гомогенный перенос электрона [19]. Сульфид постепенно расходуется в реакции, давая хороший материальный выход, но низкий выход по току. [c.323]

Гомогенный перенос электронов в растворе может осуществляться и за счет продуктов реакции. Эти виды реакций с переносчиком электрона будут подробнее рассмотрены в главах 2 и 3, Существуют также электрокаталитические реакции, следующие за переносом заряда, в ходе которых регенерируется исходный деполяризатор (см. ниже). [c.9]

Сравнительно недавно было выражено сомнение [16] в возможности однозначного доказательства реализации в ряде случаев ЕСЕ-механизма, устанавливаемого с помощью электрохимических методов. Так, если выполняется условие вг то двухэлектронный процесс восстановления щ = = ) может быть представлен как гомогенный перенос электрона в растворе по [c.29]

Почти одновременно с первыми работами Лунда по применению переносчиков электронов в органическом электросинтезе появились публикации В. Майрановского, в которых использовался, по существу, тот же прием [13—15]. Была изучена реакция гомогенного переноса электрона на молекулу субстрата ВХ от внешнего активатора А, восстанавливающегося легче, чем КХ [c.184]

Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91]

Процесс гомогенного переноса электронов можно рассматривать как электролиз с чрезвычайно малой толщиной диффуз- [c.183]

На основании данных, полученных с помощью метода ЛВА [125], предположили, что скоростьопредсляющей стадией этого процесса является гомогенный перенос электрона. Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что рабочие кривые можно надежно использовать только для того, чтобы исключить какой-либо механизм, а при доказательстве определенного пути реакции нужно проявлять большую осторожность даже при совершенном совпадении экспериментальных точек с рабочими кривыми [c.145]

Да Одиако при определений этого потенциала нельзя безого ворочно полагаться на вольтамперные кривые Так, например, хотя процесс электровосстановления органических галогенпро-изводных на ртутном электроде протекает с низкой скоростью, введение в раствор хлорбензола приводит к неограниченному росту тока, отвечающего образованию анион-радикала фснан-трена [83]. Очевидно, что наблюдаемое явление связано с неким каталитическим процессом, обусловленным гомогенным переносом электрона от анион-радикала фенантрена (уравнения 6.19— 6.23). Каталитический характер этому процессу придает наличие стадий регенерирования углеводорода (см. уравнения 6 20, 6.22). [c.256]

При окислении анион-радикала на металлическом электроде преимущественно образуется нейтральная молекула в основном, а не в возбужденном состоянии [87]. Иначе обстоит дело с гомогенным переносом электрона, который в тех случаях, когда он достаточно экзотермичен, может приводить к углеводородам, находящимся в возбужденном состоянии Для простоты можно считать, что удаление электрона происходит с высшей связывающей молекулярной орбитали с образованием первого возбужденного синглета или триплета. При этом может наблюдаться электрохемилюмииесценция [88-—90] (уравнение 6.26). [c.257]

Был рассчитан стандартный потенциал окисления карбоксильной группы с учетом быстрого декарбоксилироваиия было найдено, что он равен л + 1,4В (НВЭ) [18]. Эти расчеты вызвали сомнение, так как не принималась во внимание хемосорбция [59]. Особенно интересен тот факт, что в присутствии ка-тиоп-радикала трис(п-бромфенил) амина происходит быстрый гомогенный перенос электрона с сопутствующим декарбоксилированием [60]. Сам катион-радикал генерируется при +1,3 В (отн. НВЭ) (уравнение 14.9). Однако продукты этой реакции разнообразны Некоторые из них образуются в результате раз- [c.432]

Механизм полурегенерации (механизм ЕСС). Процесс, включающий гомогенный перенос электрона между вторым катион-радикалом и интермедиа-том (полученным в реакции нуклеофила с первым катион-радикалом), при котором количество регенерируемого субстрата равно половине концентрации электрохимически генерированного катион-радикала субстрата. Иногда символом Е обозначают как химическую, так и электрохимическую стадии переноса электрона. В соответствии с такой номенклатурой стадия полурегенерации может быть названа стадией Е. [c.10]

В условиях анодного цианирования при относительно высоких потенциалах реакция часто имеет высокий материальный выход, но низкий выход по току. Вероятно, цианид-ион (и его сопряженные основания, возникающие в результате установления равновесия между цианид-ионами и протонным растворителем) разряжаются вместе с органическим субстратом, давая циано-радикал, который не входит в органические продукты, а, как найдено Андреадесом и Захновом [4], атакует цианид-ион, образуя анион-радикал дициана, или димеризуется в дициан. Ток в значительной мере будет расходоваться на этот неорганический электродный процесс, а также на регенерацию субстрата в результате гомогенного переноса электрона между катион-радикалами и цианид-ионами. Обычно в ацетонитриле выходы по току низки. Гомогенная окислительно-восстановительная реакция между электрохимически генерированными стабильными катион-радикалами и цианид-ионами обсуждалась в разд. 3.5. [c.131]

Стерический контроль реакции можно осуществить на платиновом электроде [10]. Соотношение стереоизомерных продуктов значительно изменяется в зависимости от типа и концентрации ароматической добавки, а также от исходной концентрации субстрата. Соотношение выходов цис- и гранс-изомеров изменяется от 2,9 1 до 1,5 1 (равновесная смесь) и снижается при увеличении концентрации 2,5-диметилфурана. Среди ароматических добавок, имеющих более высокие окислительные потенциалы, чем 2,5-диметилфуран, наиболее заметные изменения в соотношении выходов цис- и транс-изомеров вызывает пиридин. Наблюдаемая зависимость соотношения изомеров от концентрации самого субстрата или от различных добавок связана с процессами адсорбции. Поэтому можно определить относительную адсорбируемость ароматических молекул по изменению в соотношении выходов изомеров продукта анодного метоксицианирования 2,5-диметилфурана. Предлагается следующий порядок адсорбируемости ароматических соединений пиридин>-анизол л нафталин>пентаметилбензол >трст-бутилбензол. В сравнимых условиях добавки 1,4-ДМБ также оказывают значительное влияние. Присутствие следовых количеств 1,4-ДМБ приводит к распределению изомеров, соответствующему гомогенному равновесию. Этот результат можно объяснить гомогенным переносом электрона, так как при потенциале, принятом для этих экспериментов (Яр = 1,22 В относительно нас. к. а., скорость развертки 100 мВ/с), 1,4-ДМБ окис- [c.134]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Спиртовые группы часто защищают, превращая их в соответствующие бензиловые эфиры. Сообщается о методике, по которой защитная л-метоксибензильная группа может быть чисто удалена электрохимически в мягких окислительных условиях. ЭКП проводят при 1,65 В относительно нас. к. э. в 60—80%-ном водном ацетонитриле, содержащем 0,1 М перхлората лития. Спирты регенерируются с выходами выделенного продукта от 74 до 98% [63]. В случае диолов используют ди-п-метоксибен-зиловый эфир. Другим методом удаления защитной п-метокси-бензильной группы в окислительных условиях может служить реакция гомогенного переноса электрона с участием стабильного катион-радикала ТБФА [64]. Разрыв связи происходит во влажном ацетонитриле. Катион-радикал можно использовать либо в стехиометрических количествах в виде легкодоступного устойчивого гексахлорантимоната, либо его можно генерировать электрохимически и затем в течение реакции вновь регенерировать из нейтрального амина. Миллер и сотр. [65—67] предложили механизм расщепления бензиловых эфиров, отраженный в реакции (7-46). [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология