Редокси-процессы (электрохимическое восстановление и окисление)

Понятие о редокси-процессах (электрохимическом восстановлении и окислении) [c.206]

При любом проводимом в водном растворе процессе электрохимического восстановления (или окисления) второй возможной реакцией будет реакция выделения водорода, либо реакция выделения кислорода. Распределение тока между двумя конкурирующими реакциями зависит от величины потенциала, отвечающей каждой из них при заданной плотности тока. Поэтому для характеристики редокси-процесса наряду с величиной поляризации используется также так называемая величина деполяризации Дед. Она представляет собой разность между потенциалом соответствующего редокси-процесса и потенциалом выделения водорода (кислорода) при сравнимых условиях и при той же самой плотности тока [c.393]

Несомненный интерес представляет и электрохимическое окисление NAD(P)H и восстановление NAD(P)+. Для окисления восстановленных коферментов был предложен ряд электродов, Осуществить стереоспецифическое электрохимическое восстановление оказалось гораздо сложнее. Недавно были разработаны соответствующие процессы с применением электродов с ферментами, которые участвуют в реакции стереоспецифического восстановления за счет электрохимического восстановлен ния редокс-центров ферментов. Это удалось осуществить благодаря разработке методов переноса электронов между электродами и этими редокс-центрами. В результате в некоторых случаях каталитический процесс протекает в отсутствие кофактора, Такое замещение кофактора модифицированным электродом, видимо, легче осуществить для реакций восстановления, чем окисления. [c.187]

Допустим, что приобретение электродом соответствующего значения потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим при погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий какую-нибудь окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару) На поверхности такого металла, обладающего электронной проводимостью, но не способного в данных условиях к окислению или восстановлению, с большей или меньшей скоростью происходит обмен электронами с окисленным (Ох) и восстановленным (Red) компонентами данной редокс системы Ох + пе = [c.20]

В качестве редокс-катализаторов для медиаторных реакций используются соли и комплексы металлов, галогены в различных степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радикалы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окисленной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни активной формы медиатора является одним из основных факторов, определяющих эффективность каталитического процесса. [c.476]

С электрохимической точки зрения важным является не только определение редокс-потенциалов, но и возможность определения числа электронов и протонов, участвующих в электродном процессе. Из значений редокс-потенциалов можно получить валяные данные о способности электроактивных соединений к окислению и восстановлению. Изменения в структуре молекулы, вызванные, например, замещением, влияют на редокс-потенциалы органиче- [c.228]

При работе гальванических элементов на электродах происходит окислительно-восстановительные процессы. Однако материал электрода изменяется в этих процессах не всегда. В ряде случаев вещество электрода не принимает никакого участия в электрохимической реакции, а служит только для подвода или отвода электронов, образующихся в результате химической реакции между другими веществами. Такие электроды из химически инертных металлов получили название окислительновосстановительных электродов, а гальванические цепи, содержащие их,— окислительно-восстановительных цепей. Примером окислительно-восстановительного электрода или редокс-электрода может служить пластинка платины, погруженная в раствор, содержащий смесь солей хлористого и хлорного железа. Соединение низшей валентности элемента называют восстановленной формой, а соединение высшей валентности — его окисленной формой. Если такой электрод соединить с каким-либо другим в замкнутый гальванический элемент, то на нем будет протекать обратимая реакция Fe++ Fe+++ +е . [c.267]

Столь же сложен механизм окислительно-восстановительного процесса с участием висмутсодержащих редокситов. Если редоксит ЭИ-15 находится в водородной форме, то реакции восстановления кислорода отвечает электрохимическая реакция анодного окисления металлического висмута, которая согласно [230] имеет вид [c.104]

Электрический программатор предназначен для изучения электрохимических процессов окисления и восстановления. Он имеет два потенциостата для задания потенциала на два ИЭ относительно общего ЭС. В приборе реализована методика измерения редокс-потенциалов и предельного тока, основанная на регистрации квантов ЭХЛ, возникающих во время окислительно-восстановительных процессов. Этот прием позволяет исключить воздействие электрических шумов на аналитический сигнал и приводит к улучшению отношения сигнал помеха, а следовательно, и повьппению чувствительности прибор . Процесс измерения в комплексе автоматизирован. Диапазон скоростей и амплитуд PH программатора составляют соответственно от 1 до 1000 мВ/с от О -ь 5 и от О до — 5 В. [c.148]

Так как рассматриваемый электрод электрически изолирован (т.е. отсутствует приток или утечка электронов иэ двойного электрического слоя, например, наложением извне напряжения), а электростатические силы притяжения и отталкивания соответственно противоположно и одинаково заряженных ионов препятствуют дальнейшему протеканию электрохимических процессов, то количество окисленной и восстановленной форм редокс парь в приэлектродном слоб ничтожно мало отличается от таковых в объеме раствора. Хотя экспериментально доказано наличие некоторой небольшой разницы их активностей в этих двух пространствах, но практически йэ,Ох 3iRe l можно приравнять к активностям окислителя и восстановителя находящихся в объеме раствора, и записать [c.21]

На электродах протекают процессы двух принципиально различных типов. Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами. Фарадеевский ток (как это уже было показано) определяется механизмом электродного процесса или процессом массопереноса, используемым видом полярографии и зависит от того, чем ограничена скорость электролиза диффузией, переносом электрона, кинетикой химических реакций, адсорбцией и т. д. За редким исключением, в аналитических приложениях полярографии мы будем иметь дело с применением фа-радеевских процессов. Предыдущее обсуждение касалось процессов только этого класса, и обычно подразумевалось, что весь ток, протекающий через электрохимическую ячейку, получается от редокс-пары. Однако в действительности это не так, и одна из главных проблем в полярографии связана с процессами второго типа — нефарадеевский ток. [c.290]

Во многом похожая ситуация возникает при контроле восстановления компонентов раствора металлическими стружками (этот процесс характерен для гидрометаллургических и некоторых других производств). Источник осложнений — выделение водорода, всегда сопровождающее растворение железа в кислых средах. Водород, не находящийся в равновесии с компонентами раствора, электрохимически активен на платине, а это может Привести к существенному сдвигу потенциалов Р1-элек-тродов от равновесных значений, что в свою очередь искажает оценку хода технологического процесса. В отличие от примера с окислением Со (II), здесь замена Р1-электрода на ЭО-021 или золотой позволяет реализовать равновесные измерения при контроле непрерывного процесса. Привлечение дл обсуждения конкурирующего влияния водорода данных (см. рис. 1Л7,а) позволяет заключить, что о процессе восстановления металлическими стружками можно судить по результатам двух типов измерений. В одном, с помощью элемента, включающего в качестве индикаторного тонкослойный или платинированный Р1-электрод, следить за парциальным давлением рн, (это важно для обеспечения безопасности производства), в другом — использовать элемент с электродом ЭО-021 или золотым для контроля за ходом восстановления в растворе, где обычно редокс-буферность задается системой Ре +> +. Как показывают модельные опыты, оба типа измерений действительно можно реализовать в определенных условиях [74, 77]. [c.124]

Капельный ртутный электрод является основой метода полярографии (вольтаметрический метод [91] и описан во многих монографиях и исследованиях [3, 22, 28, 29]. Метод был использован для изучения редокс-полимеров в водной и неводной средах [94], но в основном этот метод применим к неводным системам [81, 119, 152], Он используется не только для количественного анализа, но позволяет также определить наличие промежуточных стадий восстановления или окисления. Очевидно, что по данным полярографического анализа можно судить о кинетике электрохимической реакции [29]. Полярография имеет то преимущество, что вещество в процессе измерения фактически не разрушается. Это происходит потому только, что при измерении окисляется или восстанавливается лишь небольшое количество вещества. Участие же в процессе только незначительного количества вещества, является и не достатком метода, так как трудно заметить изменение окраски до тех пор, пока она не станет довольно интенсивной. Вавзонек с сотрудниками [152] сообщили, что при восстановлении антрахинона в неводных средах им удалось наблюдать красный антрахиноно-вый дианион, окружавший каплю ртути. Однако Кассиди и Кун полагают, что при титровании поливинилгидрохинона [133] и тетра-оксибифенилоБ [50] изменения окраски могло и не наблюдаться. [c.117]

В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и изучении электрохимических реакций с последующими химическими превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают на глазок , поскольку точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на чистом электроде в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять [c.182]

Ферменты, принимаюшие участие в окислении или восстановлении биологических молекул (оксидоредуктазы), либо содержат в активном центре группу, которая может окисляться/восстанавливаться, например железо, медь, флавин или хинон, либо выполняют свою биологическую роль совместно с каким-либо редокс-кофактором, например ЫАВ(Р) . Из-за трудности осуществления прямой электрохимической реакции между редокс-центром и голым электродом и отсутствия эффективных электро-каталитических поверхностей для рециклирования восстанавливаемого кофактора в первых ферментных электродах электрохимические процессы лишь косвенно влияли на активность фермента. Классическим примером является сенсор глюкозы па основе фермента глюкозооксидазы и полярографического кислородного электрода, предложенный Кларком и Лайонсом [15] в 1962 г. и усовершенствованный Апдайком и Хикссом [54] в 1967 г. (гл. 1). Глюкозооксидаза представляет собой РАВ-содержащий фермент (рис. 15.1), катализирующий окисление глюкозы в глюконовую кислоту [c.212]

В нервной ткани большая часть образующейся энергии окислительного метаболизма тратится на функцию, сопряженную с транспортом катионов против электрохимического градиента. Формирование нервного импульса обеспечивается Na" "—К -АТФазой, которая является пейс-мекером 40—50% клеточного дыхания в нейронах и периферических нервах [286, 289, 394, 469, 516, 607]. Стимулируемое высокими концентрациями калия дыхание срезов мозга (как и в других тканях) является отражением активации Na" —К+-АТФазы [108, 121, 204, 404, 453, 565, 607]. Энергозависимость этого процесса подтверждается подавлением его ингибиторами дыхательной цепи митохондрий [286,289]. Активация работы цепи калием сопровождается соответствуюхцими редокс-изменениями дыхательных переносчиков (рис. 16). При этом регистрируются двухфазные изменения (окисление= восстановление) как для пиридиннуклеотидов и флавинов, так и для цитохромов [49]. Эффект зависит от субстратов окисления и оптимально воспроизводится в присутствии глюкозы и пирува-та, что подтверждает его связь с аэробным гликолизом [49, 121, 122]. Стимуляция дыхания калием значительно сильнее вЫражена не на свежеизолированных срезах, а в более поздний временной период (например, через 60 мин) за счет появления нечувствительной к уабаину компоненты (см. рис. 16). [c.70]