Редокс-катализаторы

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Реакции сопряженного гидрирования играют исключительно важную роль в биохимических процессах (окислительно-восстановительные, или редокс-процессы). Катализированные металлами группы Р1 реакции перераспределения водорода в органических молекулах являются моделями биохимических процессов, в которых катализаторами служат ферменты. Н. Д. Зелинский в одной из статей писал В живой природе имеется широкое поле течения и развития каталитических процессов. В клетках живого вещества рассеяны ускорители (катализаторы) с характерной специфичностью их действия. Особенно большую роль играют восстановительно-окислительные реакции в присутствии катализаторов, вырабатываемых живым веществом, каковыми и являются ферменты и энзимы. Гармоническое сочетание совокупности действия таких катализаторов представляет одно из главных условий жизни животного и растительного организма [10]. [c.447]

В качестве редокс-катализаторов для медиаторных реакций используются соли и комплексы металлов, галогены в различных степенях окисления, электрохимически генерируемые ион-радикалы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окисленной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни активной формы медиатора является одним из основных факторов, определяющих эффективность каталитического процесса. [c.476]

Варка с АХ приводит к увеличению скорости, избирательности и степени делигнификации, снижению расхода щелочи, повышению выхода целлюлозы и улучшению ее качества. Химизм варки с АХ довольно хорошо выяснен. Этой добавке приписывают роль редокс-катализатора [99, 193, 2181. АХ подавляет вторичные реакции конденсации лигнина н способствует его деградации в результате дополнительного разрыва связей. Основное действие АХ на полисахариды заключается в окислительной стабилизации редуцирующих концевых групп против реакции пилинга. [c.356]

Реакция распада В+ является медленной стадией. Ряд других интересных каталитических реакций группируется вокруг перекиси водорода [20, 21]. Перекись водорода может каталитически распадаться в присутствии различных ионов металлов и галоидов, поверхностей металлов и ферментов. Многие перекиси претерпевают аналогичные каталитические реакции. Промежуточные вещества, образующиеся в этих реакциях, оказались весьма активными инициаторами реакций полимеризации, и их применение в качестве редокс -катализаторов обсуждается в гл. X. [c.91]

Выше проведен математический анализ диффузионной кинетики взаимодействия окислителя (или восстановителя) в редокситах. Это предельный случай кинетики, к реализации которого должны стремиться исследователи при создании перспективных с технологической точки зрения редокситов. Тем не менее, в некоторых случаях в редокситах скорость процессов лимитируется скоростью окислительно-восстановительной реакции [7, 156, 187, 204]. Поэтому при экспериментальном исследовании кинетики процессов с участием-редокситов следует прежде всего установить характер лимитируюшей стадии. Если лимитирующей стадией является реакция, то не должно наблюдаться зависимости скорости процесса от формы и размеров зерен редоксита. В этом случае можно наблюдать существенное увеличение скорости за счет введения в редоксит катализаторов. Если же путем подбора соответствующих активных групп при синтезе редоксита, тщательной его очистки от примесей и введением катализатора [2, 14, 111, 187, 205] обеспечена достаточно высокая скорость реакции, то скорость прохождения всего процесса будет определяться диффузией в зерне или в пленке. [c.82]

В последнее время особенно популярен способ, в котором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяются соли палладия с добавками, образующими редокс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофазный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам. Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом [c.469]

В работе Коваленко и Тихоновой [7] была показана корреляция между колебаниями потенциалов инертных электродов в процессе реакции и концентрациями компонентов реакции Б—Ж. Для измерения отношения концентраций редокс-форм катализатора были использованы графитовые и стеклоуглеродные электроды, а для измерения концентрации продуктов восстановления бро-мат-ионов — инертный платиновый электрод. [c.101]

Наконец, в-четвертых, из-за окислительно-восстановительных свойств многие макроциклические комплексы находят применение при изучении поведения ионов металлов в необычных степенях окисления Такие комплексы также используют в прикладных целях в качестве окислителей и восстановителей или катализаторов ряда редокс-лроцессов, включая фотохимические реакции [c.20]

Ионы меди и серебра, а также другие катионы, обладающие двумя или более стабильными степенями окисления, транспортируют электроны в редокс-реакциях по цепному механизму, в котором металл-катализатор последовательно окисляется и восстанавливается. Например, реакция (9.11) катализируется под действием u(II), поскольку скорость реакции зависит как от концентрации ванадия(1П), так и меди(II), но не зависит от концентрации железа (1П). [c.236]

Одним из основных факторов эффектиВ НОСти редокс-ката-лиза является способность окисленной формы катализатора легко восстанавливаться, а восстановленной — легко окисляться [c.32]

Первые редокс-полимеры были получены поликонденсацией гидрохинона с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов [c.97]

Осуществлен синтез редокс-полимеров на основе фурфурола и пирогаллола [227]. Конденсацию проводили в среде изопропилового спирта в присутствии кислых катализаторов. Структура полученного полимера может быть представлена в следующем виде [c.98]

Серебро можно определять методом обратного титрования раствором KJ, используя окислительно-восстановительные адсорбционные индикаторы. Адсорбированные на поверхности осадка AgJ ксиленоловый синий [627] и патентованный голубой (кислотный трифенилметановый краситель) [629] в присутствии в растворе незначительного количества Jj ведут себя как обратимые редокс-индикаторы. При наступлении конечной точки титрования адсорбированные на поверхности осадка индикаторы окисляются ионами или JOH с изменением окраски. Серебро служит катализатором образования положительно заряженных ионов иода в реакции Ja 4- J . [c.82]

Установлено, что ход процесса биохимической очистки сточных вод зависит от соотношений между количествами растворенного кислорода (окислителя), растворенных и диспергированных органических веществ (восстановителей) и ферментов, которые продуцируются бактериями (катализаторов), Редокс-потенциал позволяет определять непосредственно эти соотнощения, выражая их в единицах электрического потенциала — милливольтах. [c.125]

Подробнее о первой стадии реакции см. [1134, 1135]. Решающую роль итра< нон меди как редокс-катализатор. С повышением концентрации ионов галогена ai жается скорость реакции Зандмейера, тан как, например [1134], из действующего кс каталиаатар ud и аниона хлора образуется комплекс ( u i,)2". Однако с увелич нием концентрации ионоп галогена еще сильнее затормаживаются побочные реакце 4 и 5, так что несмотря на замедленно скоро ти реакции выход арилгалогенида во растает [1134]. [c.247]

Относительные количества этих соединений должны изменяться в зависимости от pH, растворителя, присутствия других ионов и т. д. Каждая из этих активных частиц будет восстанавливать субстраты различными путями. Комплекс кобальта (I) является редокс-катализатором, осуществляющим восстановление путем переноса электронов на субстрат с последующим присоединением протонов. Этот комплекс, по-видимому, о1ветствен за процессы редокс-восстановления, как, например, восстановление бензохинона [356]. Моногидридное производное переносит гид-1 ид-ион или атом водорода. С участием этого соединения, вероятно, осуществляется гидрирование изученных до сих пор олефинов с активированной двойной связью (см. ниже). Что же касается дигидрида, то он, подобно другим -дигидридам (разд. 6), мог бы выступать в качестве переносчика Hj., [c.16]

В заключение обзора различных типов реакций, проведенного в разд. 3.18, необходимо указать, что четвертичные аммониевые соли помимо хорошо известного использования их в качестве фоновых электролитов могут найти и другое применение в электрохимии. Установлено [524], что действие постоянного тока на неактивную редокс-систему u +/[V(G0)6] , представляющую собой гетерогенную систему жидкость/жидкость, вызывает выпадение слоя меди на границе раздела фаз [524]. На платиновом аноде было проведено также окисление системы, содержащей 3 М водный Na N, нафталин или анизол в метиленхлориде в присутствии МФ-катализатора [79]. При этом были получены с выходами до 70% моноцианопроизвод-ные. Эта методика пригодна также для проведения ацилокси-лироваьия. [c.283]

В оксихроматографической колонке процессы окисления — восстановления иногда осложняются образованием малорастворимых соединений. Протекание многих редокс-реакций зивисит от состояния поверхности носителя-сорбента, наличия микропримесей катализаторов или ингибиторов и от других трудно контролируемых факторов. Реакции, в которых участвуют ионы Н" (например, восстановление ионов МпОГ), протекают по-разному в зависимости от [c.254]

Как окислитель церий имеет ряд преимуществ перед перманганатом калия и бихроматом калия 1) не возникают побочные индуцированные реакции 2) не мешает НС1 3) титровать можно в сильнокислых растворах 4) в качестве редокс-индикаторов можно применять метиленовую синь ( о = + 0,36 б) в присутствии хлористого иода как катализатора, дифениламин, дифенилбензидин в присутствии фосфорной кислоты. Лучший индикатор — фенилатраниловая кислота. [c.419]

В работе Тихоновой и др. [19] в результате исследования взаимного каталитического действия Се(III, IV) и Мп(П, III) при измерении потенциала бромид-селектив-лого электрода было показано независимое действие обоих катализаторов. Подобная работа была проведена Рамасвами и др. [167] применительно к реакции с участием яблочной кислоты в качестве субстрата. Здесь взаимное влияние каталитических редокс-пар Се(III)/Се(IV) Мп(11)/Мп(П1) исследовалось при помощи измерения колебаний потенциала платинового электрода. [c.109]

Колебания концентрации бромид-ионов и величины редокс-потенциала в процессе реакций некаталитического окисления 1,4-циклогександиона броматом в растворах серной, азотной 167], хлорной и ортофосфорной [68] кислот были зарегистрированы в работе Фаража и Джаника. В этих системах нет необходимости в катализаторах, таких, как редокс-пара e(IV)/ e(III) или Мп(1П)/ [c.127]

Пока нет единого мнения о действии органических добавок при щелочной варке. При исследовании разного вида добавок установлено, что положительный эффект зависит от редокс-потенциала, растворимости, отношения ксилофильности (сродства к древесине) к гидрофильности, стабильности добавки в растворе щелочи при повышенной температуре. Предполагается, что одним из факторов для использования ароматических добавок как катализаторов является их способность образовывать трансанулярные пероксиды, которые характерны для ароматических соединений с низким значением ароматизации (по-лиядерные ароматические соединения). [c.32]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры, электропообменпые полимеры), что объясняется широкими перспективами их использования [216—220]. Редокс-полимеры используют для восстановления ионов железа, хрома, ванадия, церия,титана, серебра, плутония и др. [221, 222] с помощью редокс-полимеров получают перекись водорода их используют в качестве катализаторов в различных реакциях. В ряде процессов редокс-поли-меры успешно применяют для удаления кислорода из водных растворов, причем обескислороживание может проводиться с одновременным умягчением воды [223]. Это далеко не полный перечень областей применения редокс-полимеров. [c.96]

ЛЛ. Основные виды ТЭ. К настоящему времени разработано большое число различных ТЭ, которые можно классифицировать по различным признакам по реагентам и способам их использования, ионным проводникам, катализаторам и температуре. Название ТЭ зачастую получают по типу реагентов, например воздушно-водородные, кислородно-гидразинные. По принципу использования реагентов ТЭ подразделяются на первичные и регенеративные. В первичных ТЭ реагенты окисляются и восстанавливаются непосредственно в ТЭ. Продукты реакции затем не используются. Продукты же реакции регенеративных ТЭ превращаются в регенераторах в исходные окислители и восстановители [7, 65]. Для регенерации используются тепло (элементы с термической регенерацией), световая энергия (элементы с фотохимической регенерацией), химическая энергия топлива и окислителя (редокс-элементы). К специальному типу относятся биохимические ТЭ, в которых используются биохимические катализатооы [2, 12, 42]. Предло-54 [c.54]

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообраэованию зависит от числа /-уровней в атомах например, атомы металлов, имеющие уровни (Г, обладают более высокой способностью к комплек-соо бразованию, чем атомы конфигурации [c.42]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

В то время как при интенсивном перемешивании в системе Белоусова—Жаботинского обычно наблюдаются объемные осцилляции приблизительно постоянным во времени периодом, при отсутствии перемешивания можно наблюдать разнообразные пространственно-временные явления — образование и распространение одномерных ]15, 58, 59], двумерных [16, 60] и трехмерных [18] волн химической реакции, а также образование характерных спиралевидных волн химической активности, или ревербераторов [17, 61]. Вообще в качестве катализаторов реакции могут быть использованы окислительно-восстановительные пары с редокс-потенциалом от 0,9 до 1,6 В, но для удобства визуального наблюдения за образованием и превращением пространственно-временных структур наиболее удобным оказался ферроин (трис-ортофенантролиновый комплекс Ге " ). Сам ферроин имеет интенсивный максимум поглощения при длине волны 546 нм (красно-оранжевая окраска), его окисленная форма (трггс-ортофенантролиновый комплекс Ре " ) имеет голубую окраску. [c.247]

Реакцию полимеризации ингибируют и другие компоненты редоксных катализаторов. Например, можно наблюдать перенос атома водорода между полимерным радикалом т - и реакционноспособным компонентом НА редоксиой пары, как показано в уравнении (9). Тиолы, используемые для активации персульфатных инициаторов при сополимеризации бутадиена со стиролом, могут также действовать как модификаторы или регуляторы молекулярного веса путем переноса водорода [c.422]

В Институте химии и химической технологии АН ЛитССР (Вильнюс) проведены исследования новых титриметрических, в основном потенциометрических, методов анализа. Для ускорения медленно протекающих редокс-реакций успешно использованы катализаторы— соединения осмия и рутения. Предложены методы определения ряда окислителей и восстановителей, а также ускоренные и усоверщенствованные методы определения некоторых восстановителей и других компонентов в растворах, применяемых для получения металлических покрытий химическим путем. Разработаны редокс-методы определения благородных металлов. [c.211]

В качестве катализаторов фотополимеризации акрилонитрила применяют ацетальдегид тиофенол, га-тиокрезол, о-аминобен-зентиол 8 КХС(-Ы)5Н (где X —атомы 5, О, ЫН К—о-ари-лен) Ре + в НС1 , перекиси 2°° а также редокс-системы гексадецилсульфат Ы"а — КгЗгОа — щавелевокислый аммоний щавелевая кислота — Н2О2 — Ре+2 203-204. [c.711]

Автоколебательный режим протекания реакции Белоусова— Жаботинского в закрытой системе может начинаться не с самога момента смешения растворов реагентов, а после некоторого периода индукции. В работе [50] измеряли изменение во времени окисли-тельно-восстанови ельного потенциала системы (на начальном участке реакции) и одновременно скорости выделения конечного продук-та реакции — углекислого газа СОз. На рис. 7.18 видно, что в имеющем место периоде индукции редокс-потенциал, определяемый соотношением [Се ]/[Се ], остается приблизительно постоянным, в то время как выделение конечного продукта идет с достаточно большой скоростью. Это свидетельствует о том, что равновесие между окисленной и восстановленной формами катализатора в периоде индукции имеет динамический характер и обусловлено приблизительно равными скоростями брутто-процессов [c.241]