альтроза конформации

Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформации, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформации находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1 для а- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в l-конформации для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформации. [c.41]

В своих ранних работах Ривс не учитывал возможности существования искаженных форм. Однако в 1958 г. он уделил должное внимание конформации ванны, рассмотрев ее как структуру, обладающую максимумом энергии в наборе гибких конформаций. Считая при этом, что энергетический минимум относится к форме искаженной ванны, Ривс на основании исследования моделей допустил [4], что указанная конформация может оказаться полезной при рассмотрении конфигураций ликсозы и альтрозы. В действительности же количественный анализ (см. в конце настоящего раздела) не подтверждает такого предположения, а ЯМР-спектро-скопия представила недавно [52] надежные данные в пользу конформации кресла ликсозы. Тем не менее искаженная конформация и конформация полукресла получили в последнее время неоправданно широкое распространение. [c.438]

Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показало 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОН-групп элементарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равновесие С1=р 1С) приводит к заметным изменениям в кинетике реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, растворимости полисахарида и его производных. [c.437]

При исследовании влияния конфигурации заместителей, а также строения элементарного звена и его конформации на устойчивость гликозидной связи было показано [55, 56], что при наличии в макромолекулах смешанных полисахаридов звеньев альтрозы и 3,6-ангидроглюкозы увеличивается скорость гидролиза этих [c.31]

Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диастереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза— это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдо-гексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза) [6]. Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиоме-ров)—О и Ь, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера (разд. А.4), как это показано на рис. 2-13. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур сахаров, но они дают весьма смутное представление о их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Сравните, например, трехмерную структуру рибита (разд. А.6), образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера. [c.108]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Образование I ,6-ангидрида геометрически возможно только для гексопиранозидов в конформации 1 (ср. XVI). Ривз (Reeves, 1949, 1951) указал, что в действительности 1р,6-ангидросоедине-ния образуются только из альтрозы и идозы, т. е. из тех гексоз, которые на основании факторов неустойчивости должны рас сматриваться как существующие в форме 1 . [c.146]

Растворимость смешанного полисахарида в медноаммиачном растворе составляет 30—47% (для препаратов с содержанием звеньев альтрозы 42 и 25% соответственно). Причиной неполной растворимости является, по-видимому, невозможность образования комплекса с ионом Си + для звеньев альтропиранозы, так как для обеих возможных конформаций (С1 и 1С) расстояние между атомами кислорода ОН-групп у Сг и Сз превышает величину ЗА, необходимую для комплексообразования (для конформации альтрозы С1 это расстояние составляет 3,71 А, для 1С —3,45 А). [c.437]

О-арабинозидов, Ь-галактозидов и некоторых других — 1С. Некоторые важнейшие пента- и гексапиранозы в С1-конформациях представлены на рис. 7. В случаях нестойких конформаций С1 и 1С, близких по запасу энергии, присутствуют одновременно обе конформации (например, в случае ликсозы, альтрозы, талозы и некоторых других). [c.13]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Ангидриды сахаров могут быть получены по общему методу получения гликозидов, но без прибавления спирта — при нагревании сахаров с разбавленными кислотами. Хотя в принципе все спиртовые гидроксилы могут реагировать с полуацетальным, давая разнообразные ангидриды, практически наиболее стабильны лишь 1,6-ангидриды. Так как такие ангидриды имеют С 4-конформацию, то моносахариды, обладающие прочной i-конформацией, такие как D-глюкоза, D-галактоза и D- манноза, дают лишь весьма малый выход 1,6-ангидридов (соответственно 0,2, 0,8 и 0,8%). С другой стороны, те альдозы, которые имеют менее стойкие конформации, как D-талоза, D-аллоза, )-гулоза, )-альтроза и )-идоза, дают высокие выходы 1,6-ангидридов (>2,8, >14, 65, 65 и <86% соответственно). Гликозаны могут быть получены также пиролизом моно- и полисахаридов [c.140]

Таким образом, подавляющее большинство альдопептоз и альдогексоз находится в конформации С1. Конформация 1С с достоверностью свойственна лишь о-арабинозе (а также ь-галактозе), в-ликсоза и в-альтроза существуют в виде равновесных конформаций С1= 1С. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология