Растворимость полисахаридов гемицеллюлоз

Оказалось возможным разделение полисахаридов гемицеллюлоз различными приемами, основанными на различии в структуре полисахаридов, их растворимости и количественном содержании неуглеводных остатков или групп, входящих в состав молекул. Рассмотрим основные из них. [c.36]

Уже давно замечено, что изолированные гемицеллюлозы при хранении в значительной степени теряют растворимость, особенно в тех случаях, когда в препаратах остается некоторое количество воды, способствующей уплотнению и образованию водородных связей. Некоторые полисахариды, например ксиланы, выделенные Из древесины белой березы [52] и ячменной соломы [53] после легкого гидролиза, имели ясно выраженную кристаллическую структуру (см. рис. 22). Найдено также, что глюкоманнаны из хвойных пород древесины способны кристаллизоваться после частичного гидролиза [54]. Эти факты указывают на возникновение в ряде гемицеллюлоз надмолекулярных структур с высокой степенью ориентации. Однако встречаются полисахариды с характерной аморфной структурой. Эти особенности строения определяют многие физические свойства гемицеллюлоз [55. [c.152]

Сложный состав нецеллюлозных полисахаридов и разнообразие свойств затрудняют их классификацию. На рис. 11.1 представлена в виде схемы классификация всех полисахаридов древесины, учитывающая их растворимость и химическое строение. Полисахариды гемицеллюлоз подразделяют также на кислые (содержащие звенья уроновых кислот) и нейтральные. [c.274]

Некоторые исследователи к гемицеллюлозам относят вещества, входящие в состав растительных клеточных стенок и растворимые в водных растворах щелочи определенной концентрации. Доре [2] предлагал называть гемицеллюлозами нецеллюлозную часть полисахаридов, которая при гидролизе не образует уроновых кислот. Другие исследователи [3] к гемицеллюлозам относят также камеди, слизи и пектиновые вещества. [c.8]

Эффект сорбции гемицеллюлоз волокнами целлюлозы был использован в бумажном производстве с целью облегчения размола массы. Для этой же цели применялись и другие линейные полисахариды или их производные. Как уже указывалось, волокна целлюлозы легко сорбируют амилозу [74]. Этим же свойством обладает растворимая в воде метилцеллюлоза [75]. Было высказано предположение, что эта сорбция осуществляется за счет образования водорастворимых мостиков между макромолекулами целлюлозы и сорбированных полисахаридов. [c.392]

Неодинаковая растворимость полисахаридов гемицеллюлоз в калиевой и натриевой щелочи используется иногда для фракционного разделения полисахаридов на стадии выделения их из холоцеллюлозы. [c.30]

Наиболее часто применяемые методы делигнификации растительной ткани основаны на окислении лигнина различными окислителями с образованием растворимых в воде продуктов. В качестве окислителей могут служить водные растворы хлора, двуокиси хлора, хлорита натрия, гидроперекиси ацетила (надуксусная кислота), гидроперекиси ацетона и др. Остаток ткани после делигнификации принято называть холоцеллюлозой. Холоцеллюлоза должна содержать всю целлюлозную и гемицеллюлозную часть растительной ткани по возможности в химически неизменном состоянии. Практически такой продукт получить почти невозможно. Обычно при всех применяемых методах делигнификации теряется часть полисахаридов и остается в холоцеллюлозе некоторое количество лигнина. Возможны также изменения в составе гемицеллюлоз, частичное окисление углеводов, некоторая деструкция целлюлозы. Все эти факторы необходимо учитывать при установлении химического состава полисахаридов гемицеллюлоз. [c.24]

Полисахариды гемицеллюлоз растворимы в водных растворах щелочей, поэтому наиболее эффективным методом отделения их от целлюлозы является экстракция холоцеллюлозы воднощелочными растворами различных концентраций. [c.29]

При действии кислоты на древесину происходит гидролиз как целлюлозы, так и гемицеллюлоз. Гидролиз гемицеллюлоз идет по такой же схеме. Но в отличие от трудногидролизуемой целлюлозы аморфные гемицеллюлозы гидролизуются легко. У них нет медленной стадии реакции. Реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро. [c.123]

Растворимость в щелочах также не может быть положена ь основу определения принадлежности полисахаридов к группе гемицеллюлоз, так как растворимость полисахаридов увеличивается с уменьшением степени полимеризации. Согласно этому определению к гемицеллюлозам должны быть отнесены фракции целлюлозы со степенью полимеризации меньше 150, которые растворяются в растворах щелочей. [c.504]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

Таким образом, для реакции гидролиза полисахаридов наличия только воды недостаточно. Опыты показали, что и повышения температуры также недостаточно для этой реакции. Например, при нагревании гемицеллюлоз в воде, содержащей нейтральный буфер, до 200—300° С образуются углистые остатки и смесь растворимых органических веществ, состоящая из обломков полисахаридов и набора органических ислот, превращенных в соответствующие соли. Моносахариды при этом присутствуют в небольших количествах. [c.400]

Это явление было также подробно изучено на примерах агар-агаровых студней разных концентраций [102] и пектина в водном растворе с разными количествами диоксана [ЮЗ]. В этих работах было показано, что набухшее состояние полисахарида, близкое к началу его растворения, создает условия для снижения скорости его гидролиза по сравнению со скоростью гидролиза полисахарида в гомогенном состоянии. Перешедшие в раствор коллоидные мицеллы до их полного распадения на отдельные макромолекулы гидролизуются медленнее, чем в гомогенной среде. Некоторые полисахариды, такие, как слабо растворимые в воде фракции гемицеллюлоз, гидролизуются медленнее, чем те же полисахариды, но перешедшие в раствор. Это указывает на то, что на скорость гидролиза полисахаридов решающее влияние оказывает их надмолекулярная структура. [c.406]

Гемицеллюлозы, как и водорастворимые полисахариды, не растворимы в органических растворителях, используемых для извлечения экстрактивных веществ, но в отличие от водорастворимых полисахаридов не растворимы в воде. В отличие от целлюлозы гемицеллюлозы растворимы в водных растворах щелочей и более доступны воздействию разбавленных минеральных кислот, т.е. легче гидролизуются. [c.269]

Более обычный вариант экстракции — это растворение выделяемого полисахарида. Растворителем, применяемым в подавляющем большинстве случаев, является вода. В холодной воде растворимы растительные слизи, некоторые бактериальные полисахариды, гликопротеины. Повышение растворимости может быть достигнуто нагреванием, а также изменением pH. Так, многие полисахариды с кислотными функциональными группами, например сульфированные полисахариды, находящиеся в природе в виде солей, легче растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Растворимость других классов полисахаридов, напротив, повышается в щелочной среде например, камеди, нерастворимые в воде, растворяются в 1—5/о-ных растворах щелочи для экстракции гемицеллюлоз применяют более концентрированные щелочные растворы. Иногда при экстракции полисахаридов используют растворы солей, эффективно разрывающих водородные связи, например растворы тиоцианата лития , или растворы комплексообразователей, например солей борной кислоты . Гораздо реже и только в специальных случаях полисахариды извлекают другими растворителями — диметилсульфоксидом , диметилформами-дом, водным спиртом . С помощью этих растворителей часто удается избирательно экстрагировать полисахариды со сравнительно невысоким молекулярным весом или с большим количеством малополярных заместителей, например ацетильных групп. [c.483]

Определение количества пентозанов. Ксилоза и арабиноза редко встречаются в растениях в свободном состоянии, они обычно входят в состав высокомолекулярных полисахаридов — пентозанов, которые широко распространены в природе и, как указывалось, входят в состав гемицеллюлоз. Эти полисахариды составляют основу ржаного теста, которое почти на 90% состоит из пентозанов. Слизи ржаного теста растворимы в воде и обладают высокой гидрофильностью, они влияют на физические свойства теста, уменьшая разжижение его при брожении, и свойства слизей связаны с набухающей способностью пентозанов. [c.168]

Концентрация щелочи также оказывает значительное влияние на растворимость полисахаридов. Чем выше концентрация щелочи, тем, соответственно, ббльщие количества полисахаридов могут быть извлечены из холоцеллюлозы. Обычно для экстракции применяют щелочные растворы концентрацией 2—24%. Например, 24%-ным раствором КОН почти количественно экстрагируются кислые ксиланы. Однако высокие концентрации щелочей неудобны для использования, так как при дальнейшей нейтрализации щелочных экстрактов образуется, большое количество солей, загрязняющих выделенные гемицеллюлозы, и удаление этих солей связано с затратой дополнительного времени и потерями полисахаридов. [c.30]

Полисахариды гемицеллюлоз подсолнечной лузги резко различаются по растворимости в щелочных и водноспиртовых растворах. Так, глюкуроноксилан и арабан в основном экстрагируются 10%-ным раствором КОН, но глюкуроноксилан осаждается преимущественно при низких концентрациях этанола, в то время как ара-бан выпадает в осадок при высоких концентрациях спирта в растворе. Галактан растворяется как в КОН, так и в NaOH, но из раствора гидроокиси калия этот полисахарид осаждается только при высоких концентрациях этанола, из раствора в NaOH галактан выделяется при различных концентрациях этанола, Глюкоманнан экстрагируется только раствором натриевой щелочи, а при осаждении этанолом содержит примеси других полисахаридов и требует дальнейшей очистки. [c.259]

СЛОЖНОЙ смеси олигосахаридов было выделено 18 компонентов, являющихся мелкими обломками макромолекулы глюкоманнана и ксилоуронида. Из высокомолекулярной фракции растворимых полисахаридов был выделен глюкоманногалактан значительно более бедный галактозой, чем содержащийся в исходном сырье. Степень полимеризации таких полисахаридов изменялась от 2 до 18—20, т. е. была в несколько раз меньше, чем в исходном сырье. Таким образом, полисахариды, перешедшие в водный предгидролизат, представляют собой продукты частичного гидролиза гемицеллюлоз, содержащихся в исходном сырье. [c.376]

Как показали исследования, скорости растворения и скорости гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов растительных тканей не идентичны. Так, если нагревать растительную ткань в воде в присутствии буфера, обеспечивающего сохранение нейтральной среды, часть гемицеллюлоз переходит в раствор в почти неизмененном виде. В присутствии кислого катализатора растворимая часть гемицеллюлоз также переходит в раствор и начинает гидролизоваться в растворе. Одновременно в раствор переходят обломки молекул гемицеллюлоз, а также отдельные моносахариды, образовавшиеся в результате гидролиза твердого остатка. Таким образом, в начальной стадии гидролиза растительной ткани в гидролизате будут накапливаться гемицеллюлозы и продукты их частичного и полного гидролиза. По мере протекания процесса гидролиза и резкого сокращения растворения частично разрушенных макромолекул гемицеллюлоз их количество в гидролизате постепенно снижается. Характер этих изменений в разных растительных материалах различен. На рис. 64 можно видеть поведение растворившихся обломков по-лиоз в гидролизатах разных растительных тканей [99] при легком гидролизе 2% Нг504, /=100°С). [c.405]

Структурные компоненты подразделяют на углеводную и ароматическую части. Углеводная часть, представляющая комплекс полисахаридов, называется холоцеллюлозой. Массовая доля холоцеллю-лозы составляет в древесине примерно 70...80%, причем ее содержание в древесине лиственных пород выше по сравнению с хвойными. В состав холоцеллюлозы входят основной компонент древесины - целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы. Древесина хвойных пород содержит меньше гемицеллюлоз, чем древесина лиственных пород. Аналогичное химическое строение имеют вышеупомянутые водорастворимые полисахариды и полиурониды, но они выполняют другие функции и из-за растворимости в воде их относят не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам. Необходимо отметить, что условно относимые к водорастворимым экстрактивным веществам пектиновые вещества фактически выполняют структурную функцию (см. 11.9.2). [c.185]

Реакция превращения целлюлозы в гидроцеллюлозу даже в мягких условиях идет сравнительно быстро. Превращение гидроцеллюлозы в растворимые полисахариды идет медленно, что практически и определяет скорость гидролиза. Дальнейшая реакция превращения растворимых полисахаридов в простые сахара опять протекает быстро. Гидролиз легкогидролизуемых гемицеллюлоз проходит по такой же схеме. Однако в отличие от целлюлозы у гемицеллюлоз реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро, значительно быстрее реакции образования простых сахаров. [c.132]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

При гидролизе дубильных веществ (таннидов) образуются многоатомные фенолы. В результате гидролиза гемицеллюлоз образуются растворимые в воде полисахариды (углеводы) общего состава СбН120б, С5Н10О5. [c.340]

Галактоза — простой углевод, принадлежащий к группе гексоз СеНхгОб. Хорошо растворима в воде. В растениях входит в состав углеводов, агар-агара, гемицеллюлозы и других полисахаридов. Содержится в молоке. По свойствам Г. сходна с глюкозой. [c.35]

Сопоставление состава гемицеллюлоз различных видов древесины (табл. 37) показывает, что лиственная древесина характеризуется наличием в гемицеллюлозах 4-0-метилглюкуроноксилана и глюкоманнана. 4-0-Метилглюкуроноксилан является преобладающим полисахаридом. Все исследованные 4-0-метилглюкуроноксиланы имеют одну и ту же общую структуру макромолекул цепь р, 1 4 соединенных остатков D-ксилопираноз и боковых ответвлений, состоящих из остатков 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты, присоединенных к остаткам D-ксилопираноз сс, 1 - 2 гликозидными связями. 4-0-Метилглюкуроноксиланы различных видов лиственной древесины отличаются соотношением остатков D-ксилозы и 4-0-ме-тил-D-глюкypoнoвoй кислоты, величиной молекулярного веса и неодинаковой растворимостью. Основное различие полисахаридов обусловлено разницей в природе и числе боковых цепей, присоединенных к главной цепи молекул. [c.231]

В углеводную часть древесины кроме основного полисахарида -целлюлозы входят нецеллюлозные полисахариды (полиозы). Нецеллюлозные полисахариды, являющиеся структурными компонентами, называют гемицеллюлозами. Следует заметить, что термины полиозы и гемицеллюлозы условны (греч. поли означает много, а геми - полу-) и применяются в химии древесины для определенных групп полисахаридов, тогда как в органической химии под полиозами понимают все полисахариды. В меньших количествах в древесине присутствуют водорастворимые нецеллюлозные полисахариды, в том числе полиурониды. Эти полисахариды по химическому строению близки к гемицеллюлозам, но вследствие растворимости в воде их относят к экстрактивным веществам. [c.269]

Хорошо известны такие растворители целлюлозы и гемицеллюлоз, как медноаммиачный, медноэтилендиаминовый, кадмийэтилен-диаминовый растворы, а также насыщенные водные растворы некоторых солей. Однако использование этих растворителей для извлечения целлюлозы и гемицеллюлоз из древесины не дало положительных результатов. Если древесину предварительно подвергнуть гидролизу разбавленными кислотами, растворимость оставшихся в остатке полисахаридов в указанных выше растворителях резко увеличивается. Повторяя такую обработку древесины попеременно медноаммиачным раствором и 1 %-ной серной кислотой, удалось почти полностью удалить из лигнина все полисахариды [11]. [c.292]

Эта операция осуществлялась на одревесневших срезах, предварительно освобожденных от лигнина с помощью хлорита натрия в уксуснокислой среде. Затем срезы были обработаны п-фенилаз- бензоилхлоридом с целью этерификации полисахаридов. Ярко окрашенные в оранжево-красный цвет срезы после набухания в пиридине фотометрировались. Подвергая такой обработке срезы, со стоящие из холоцеллюлозы, до и после удаления гемицеллюлоз, удалось установить, что основная масса гемицеллюлоз в древесине ели и березы сосредоточена в наружных слоях вторичной стенки. Так, при экстракции среза еловой холоцеллюлозы 16%-ным едким натром было установлено, что из наружных слоев клетки извлекается до 60—80%, из средины клеточной стенки около 50% и из слоя Зз только 167о растворимых в щелочи гемицеллюлоз от общего количества полисахаридов. Аналогичная картина наблюдалась и для поперечных срезов либриформа из древесины березы. [c.320]

Во всех этих варочных растворах одновременно растворяются лигнин и часть гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы в кислой среде растворяются вследствие гидролиза гемицеллюлозных полисахаридов, в щелочной среде — благодаря повышенной растворимости их в этих условиях. Поэтому перечисленные выше методы делигнификации не позволяют получить холоцеллюлозу. Обычно к моменту растворения 85—957о лигнина, содержавшегося в исходном растительном сырье, одновременно в раствор переходит около 65% всех гемицеллюлоз. [c.340]

В зависимости от метода последующей переработки получаемые гемицеллюлозные гидролизаты отбираются отдельно или одновременно с продуктами гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов. Так, длй производства этилового спирта, кормовых дрожжей все моносахариды, образующиеся из легко- и трудногидролизуемых полисахаридов, собираются вместе. Никакой предваретельной обработки растительного сырья не производится. Наоборот, при получении чистых пентозных гидролизатов для выделения кристаллической ксилозы и ее переработки в пятиатомный спирт ксилит растительное сырье, богатое пентозанами, вначале подвергается обработке горячей водой для удаления белков, дубильных веществ, пектинов и части минеральных веществ. Последние остатки растворимых катионов удаляются промыванием сырья теплой разбавленной серной кислотой. Эта обработка носит название облагораживания сырья. Только после этого производится пентозный гидролиз в условиях, исключающих одновременный гидролиз целлюлозы. Для этого используют большую разницу коэффициентов б для гемицеллюлоз и целлюлозы. Например, при получении пентозных гидролизатов из хлопковой шелухи водную обработку ведут 1—2 ч при 120° С, после чего остаток тщательно отмывают и подвергают кисловке 0,1 %-ной серной кислотой для удаления зольных элементов. Иногда эти обе обработки совмещают. Затем производится пентоз-ныи гидролиз 1—2 ч при 125° С с 0,57о-ной серной кислотой. [c.409]

В древесине гемицеллюлозы, водорастворимые полисахариды и полиурониды выполняют различные функции. Гемицеллюлозы являются структурными компонентами клеточной стенки, тогда как водорастворимые полисахариды - резервными питательными веществами. Однако следует подчеркнуть, что четкое отнесение того или иного индивидуального полисахарида к одной из этих двух фупп часто становится затруднительным, поскольку в древесине присутствуют некоторые нецеллюлозные полисахариды, относящиеся по химическому строению (по главному составляющему моносахариду) к одному и тому же типу, но отличающиеся по функции и растворимости. [c.269]

Без предварительной делигнификации из древесины лиственных пород можно извлекать с большим выходом только ксилаи. Древесину хвойных пород дня выделения гемицеллюлоз с большим выходом следует делигнифицировать. Древесину перед выделением гемицеллюлоз или же перед выделением из нее сначала холоцеллюлозы предварительно освобождают от экстрактивных веществ. С этой целью проводит обработку водой для удаления водорастворимых веществ, в том числе и нецеллюлозных полисахаридов, затем спирто-толуольной смесью для удаления смол и дополнительно раствором оксалата аммония для удаления не растворимых в воде пектиновых веществ. Эти предварительные обработки оказывают влияние на результаты выделения гемицеллюлоз. Так, продолжительное экстрагирование древесины горячей водой приводит к частичному отщеплению от гемицеллюлоз ацетильных групп с образованием уксусной кислоты, вызывающей частичный гидролиз полисахаридов. [c.277]

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате [c.352]

Применение радиоактивных предшествошиков полисахаридов позволяет обнаружить место синтеза ГМЦ в клетке. Это можно проиллюстрировать на результатах следующего эксперимента [43]. Корешки проростков гороха помещали на 40 мин. при 20°С в раствор С б-глюкозы. Затем корешки отрезали, измельчали, удаляли растворимые соединения и путем градиентного центрифугирования выделяли фракцию митохондрий и фракцию телец Гольджи [21]. Полученные фракции подвергали кислотному гидролизу, проводили анализ сахаров и определяли их радиоактивность. Большая часть активности гидролизата телец Гольджи обнаружена в галактозе, затем в порядке уменьшения — в ара-бинозе, глюкозе, ксилозе, маннозе. Это показывает, что в тельцах Гольджи происходит активный синтез пектиновых веществ и гемицеллюлоз, ио не синтезируется целлюлоза. [c.26]