Вант-Гофф принцип суперпозиции

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

Впервые постулировал принцип оптической суперпозиции Вант-Гофф Для любого оптически активного вещества общее [c.222]

Принцип оптической суперпозиции проверяли Ги и Вальден. Оба исследователя отметили справедливость принципа Вант-Гоффа во всех изученных ими случаях, и с тех пор он, казалось бы, прочно утвердился в науке. Однако спустя несколько лет (1905—1906 гг.) Г. Паттерсон и М. Розанов, независимо друг от друга, высказали сомнение относительно универсальности принципа оптической суперпозиции. Вант-Гофф, рассмотрев их возражения, заметил, что было бы правильным произвести новый ряд измерений при более сравнимых условиях, чем это было сделано до сих пор. [c.223]

Этот принцип, постулированный Вант-Гоффом [3], был затем подвергнут тщательному экспериментальному изучению Ги [4] и П. И. Вальденом [5] и был признан этими исследователями отвечающим действительности во всех случаях. В настоящее время универсальность этого принципа была подвергнута сомнению благодаря интересным исследованиям А. Розанова [6] и Паттерсона [7]. Не касаясь здесь этого, как мне кажется, еще полностью не выясненного вопроса , я могу только заметить, что взаимное влияние отдельных асимметрических атомов углерода в молекуле, отмеченное Розановым и Паттерсоном (судя, правда, по очень скудному фактическому материалу), вызывает лишь незначительное отклонение от простых аддитивных отношений. Поэтому мы не будем слишком противоречить истине, если будем рассматривать принцип оптической суперпозиции как принцип, в первом приближении соответствующий действительности. [c.406]

В 1875 г. Вант-Гофф [1] впервые высказал принцип оптической суперпозиции. Двадцать лет спустя, во втором издании его известной работы Расположение атомов в пространстве этот принцип был выражен следующими словами Для любого оптически активного вещества общее вращение равняется алгебраической сумме парциальных вращений, приходящихся на каждый асимметрический атом углерод а . При этом, следовательно, вращение, приходящееся на данный углеродный атом, считается не зависящим от конфигурации группы вокруг другого асимметрического атома в молекуле . [c.488]

Вопрос об обоснованности этого принципа, быви его много раз предметом спора, даже теперь не может еще считаться окончательно решенным. Обстоятельные экспериментальные исследования Ги с его учениками [2] и П. И. Вальдена [3] как будто бы не оставили места для сомнений в справедливости принципа Вант-Гоффа. Однако совсем недавно М. А. Розанов [4] и Паттерсон [5] почти одновременно высказали возражение против обоснованности привычного способа доказательства. Они указали на то, что имеющиеся факты могут говорить скорее против, чем в пользу допустимости принципа суперпозиции. [c.488]

Следует особо отметить, что в третьем издании своей классической работы Вант-Гофф подчеркивает необходимость дальнейших исследований для разъяснения этого вопроса. Он указывает, что было бы преждевременно на основании существующего фактического материала отвергать принцип суперпозиции как неверный. [c.489]

При более близком исследовании этого нового типа аномальной дисперсии мы пришли к выводу о необходимости произвести экспериментальную проверку действительности принципа суперпозиции Вант-Гоффа. [c.489]

Принцип оптической суперпозиции, впервые предложенный Вант-Гоффом [17], был в дальнейшем подвергнут экспериментальному обследованию Ги и Готье [17] и Вальденом [17], причем ими было установлено, что [c.501]

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение [c.48]

Принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа предполагает, что молекулярное вращение является алгебраической суммой вращательных вкладов всех хиральных центров молекулы. Следует отметить, что аномалия с маннопиранозидами устраняется в эмпирических методах Уиффеаа [731, Брюстера [74], а также Лемье и Мартина [75]. [c.197]

Так как прямым экспериментальным путем невозможно найти величины молярных долей вращения оптических центров, то правильность принципа Вант-Го ффа была показана на (примере сравнения молекулы, [М]в которой слагается из +А+В- -С центров, с молекулой [М]хз которой слагается из молекулярных долей ротофоров —А + В + С. Поскольку составляющие +В + С в обоих случаях одинаковы, разница в молекулярных вращениях будет равна +2А. Принцип аддитивности Вант-Гоффа неправильно называют принципом оптической суперпозиции . [c.539]

Первые работы по проверке выдвинутого Вант-Гоффом " в 1875 г. принципа суперпозиции принадлежат Гюн 1 и Вальдену -. Так, в одной из работ Гюи проверял правило оптической суперпозищт на амиловом эфире валерьяновой кислоты. Сложный эфир оптически активной валерьяновой (ме-тнлэтилуксусной) кислоты и рацемического амилового спирта имеет вращение [а]д = 4,40°, которое целиком обусловлено валерьяновой кислотой. Сложный эфир рацемической валерьяновой кислоты и оптически активного амилового спирта имеет вращение ial , = -)-l,22° в этом случае оно обусловлено амиловым спиртом. Если правильно предположение об аддитивности вращения, то вращение сложного эфира, состоящего из обоих активных компонентов, должно быть равно сумме предыдущих частных значений, т. е. 4,40 + 1,22 = =5,62 . Опыт показал, что вращение равно 5,32°, т. е. правило оптической суперпозиции в этом случае соблюдается удовлетворительно. [c.43]

Изучение оригинальных исследований русских и зарубежных химиков выявило, что в ряде случаев требуется постановка экспериментов для выяснения вопросов о подлинном характере того или иного научного достижения. Из такого рода неясных вопросов можно упомянуть следующие происходит ли арилирование ароматических соединений в условиях первых опытов Г. Г. Густавсона по катализу с бромистым алюминием каков химизм превращения оптически деятельных терпенов друг в друга по Ф. М. Флавицкому в какой стенепи верен принцип оптической суперпозиции Вант-Гоффа, проверенный в работах Л. А. Чугаева, Вальдена, Розанова и других с разноречивыми результатами какова природа пластеина (степень его сходства с белками по строению), полученного из [c.9]

Совершенного согласия между теорией и опытом, правда, здесь не наблюдается, но различие настолько ничтожно, что мы можем сделать заключение о законности принципа оптической суперпозиции, по крайней мере, в первом приближении. Обусловлены ли полученные разности тем, что соединения, о которых идет речь, были исследованы не в совершенно сравнимых условиях, как это предполагает Вант-Гофф, нельзя еще пока решать. Однако следует отметить, что знак разности Д в одном и том же ряду (фенхилуретаны) может зависеть от природы примененного растворителя. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология