Получение информации о разности

Белки-мутанты можно привлекать к интерпретации структурных принципов. Все фиксированные мутации белков можно рассматривать как эксперименты природы, которые указывают нам, какие вариации мало влияют на стабильность белка и на динамику свертывания. С другой стороны, случайные и, по-видимому, нефиксирую-ш иеся мутации, как в аномальном гемоглобине, дают примеры вариаций, заметно понижающих стабильность белковой структуры. Оба типа мутаций можно использовать для совершенствования наших представлений о невалентных силах в белках. Для этой цели можно использовать процедуры минимизации энергии исходных и мутировавших полипептидных цепей на основе известных трехмерных структур [501]. Определенные таким образом разности энергий и геометрические отклонения можно сравнить с экспериментальными данными, полученными соответственно из термодинамических измерений [413, 417[ и рентгеноструктурных исследований с высоким разрешением. Аналогичные сопоставления можно провести с помощью моделирования свертывания цепи (разд. 8.6), которое позволяет получить дополнительную информацию о некоторых аспектах процесса свертывания. [c.207]

Так как коэффициент отражения с атомным номером в общем изменяется плавным и монотонным образом, то сигнал отраженных электронов может быть использован для получения информации об относительной разности в среднем атомном номере областей образца. Такой механизм контраста известен как контраст, зависящий от атомного номера (также контраст от состава , или -контраст ). Пример проявления механизма такого контраста показан на рис. 4.26, где светлые области имеют больший атомный номер, чем темные. [c.137]

Возможен также другой путь получение информации о реак ции путем сравнения кривых титрования ионов водорода в п -сутствии и в отсутствие металла, без прямого определения Ум-Этот метод в принципе совпадает с методом Бьеррума определения констант образования аммиакатов металлов. Поскольку этот метод требует определения разностей измеряемых величин, он менее точен, чем метод, в котором измеряется непосредственно. [c.650]

Таким образом, во всех рассматриваемых случаях возникновение вольтовой разности потенциалов обусловливается межфазным равновесием, устанавливающимся в отношении одной из заряженных частиц системы. Это позволяет использовать вольта-цепи для получения информации о термодинамических характеристиках определенных заряженных частиц в соответствующих фазах. [c.193]

Измерения растворимости малорастворимых электролитов в различных растворителях могут служить надежным источником получения информации об изменении энергии Гиббса переноса из одного растворителя Б другой. Разность химических потенциалов одного вещества, находящегося в равновесии с твердой фазой одного состава при одинаковых условиях стандартизации, можно определить из уравнения [c.259]

Уравнение (5.15) аналогично уравнению (3.17) и может быть использовано для получения информации о разности LI,—Hoi- В отличие от уравнения (3.17) уравнение (5.15) в дальнейшем изложении будет использоваться как единственный способ получения информации о разности ц —Цог- Поэтому необходимо решить вопрос о постоянной интегрирования. [c.31]

Получение информации о разности р —и [c.123]

В системе защиты периодически (один раз за 4-часовую вахту) используется измерительная информация, полученная по результатам лабораторных анализов, проведенных по стандартизованным методикам. Существующие стандарты на методы испытаний продукции химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности в подавляющем большинстве случаев в качестве основной характеристики, оценивающей погрешность измерений, нормируют либо допустимую величину А расхождения между двумя параллельными измерениями А = I а , — а 2 1, либо разность между средним арифметическим из нескольких измерений и результатом одного из них [c.114]

Эксперимент организуется на основе идей качественного дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, т. е. реактор с исследуемой реакционной массой и сравнительный реактор с инертным веществом подвергаются запрограммированному нагреву с помощью жидкостной ванны. При этом контроль за ходом реакции осуществляется либо по разности температур реакционной массы и инертного вещества (ДТА), либо но количеству-тепла, необходимому для сведения к нулю в каждый данный момент времени указанной разности температур путем электрического нагрева содержимого сравнительного реактора (ДСК). Различные экзотермические (и эндотермические) эффекты дают в итоге в зависимости от температуры ряд кривых каждая экзотермическая реакция выражается максимумом на АГ, Т- или ( , Г-диаграммах. Совместное параллельное снятие термограмм и кривых изменения электропроводности и расх бда паров и газов из реактора, с одной стороны, делает информацию более надежной, с другой стороны, позволяет обнаружить и сравнить с прочими наиболее эффективный канал информации о возникновении аварийной ситуации. Полученная информация в виде альбома термограмм [каждая из которых представляет собой зависимость [c.175]

Б. рН-Пертурбационные методы. Важную информацию об исследуемой системе можно получить, имея спектр, представляющий разность спектров исследуемой системы при двух значениях pH, так называемый пертурбационный спектр или спектр возмущения. Для получения рН-пертурбационных спектров используют комби- [c.285]

Единственными необходимыми параметрами являются координаты детали X, Y я разность углов наклона между двумя половинами стереопары. Если необходимо знать абсолютные значения, то должно быть точно известно увеличение М. При нормальных рабочих увеличениях РЭМ можно предполагать, что при развертке пучок практически перемещается параллельно оптической оси. При этом для получения количественной информации используются очень простые формулы относительно неподвижной точки, которой на двух фотографиях является опти- [c.122]

Дефект регистрируют по изменению разности между соответствующими гармониками текущего и опорного (полученного в бездефектной зоне и усредненного) спектров (см. также разд. 2.5.2). В бездефектной зоне благодаря неизбежному разбросу показаний эта разность находится в пределах, ограниченных верхним и нижним порогами АСД. В зонах дефектов она выходит за эти пороги, что отмечается АСД. Такая система реализована в компьютеризированном дефектоскопе АД-64М, в котором предусмотрены также различные способы представления информации, запоминание настроек и результатов контроля и прочие сервисные возможности, реализуемые с помощью входящего в комплект прибора портативного компьютера [215]. [c.299]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

До сих пор мы обсуждали интерферограммы, состоящие из полос, сформированных на бесконечности. Но информацию о разности хода можно также получать другим способом, во многих отношениях более удобным. Если вторую пластину Савара, повернутую на 90° относительно первой, поместить в области схождения или расхождения третьей линзы (ячейка заполнена раствором однородного состава), то такая система даст в плоскости изображения набор вертикальных и параллельных конечных полос [46]. Ширина этих полос зависит от фокусного расстояния третьей линзы - чем короче фокусное расстояние, тем чаще расположены полосы. Для получения строго прямолинейных полос необходимо склеить две полуволновые пластины Савара, как описано в [47, 35]. Типичная интерферограмма диффузионной системы, полученная двойной пластиной Савара, показана на рис. 6. Оптическая разность хода между соседними полосами соответствует разности хода в одну длину волны. Зафиксировав некоторую прямую основную полосу, из интерферограммы можно легко определить ДР(г )/А. Для этого измеряют отклонение полосы от зафиксированного положения и делят его на расстояние между соседними параллельными полосами. Преимущество метода состоит в том, что он позволяет проследить частичный сдвиг полосы со временем, тогда как система с одной пластиной Савара ограничивает его целым числом полос. Несмотря на отличные возможности этого метода для точных измерений, о нем опубликовано сравнительно мало работ [41, 48]. [c.154]

В некоторых случаях для получения дополнительной структурной информации об органических соединениях можно использовать молекулярные дисперсии, представляющие собой разности молекулярных рефракций при двух длинах волн. [c.25]

Затем проводят разделение системы с помощью исследуемой мембраны и определяют состав фильтрата. По разности концентраций вещества в исходной системе и в фильтрате определяют задерживающую способность мембраны по отношению к данному веществу. По-видимому, к сожалению, ни один из описанных методов не дает абсолютных значений размеров и числа пор, поэтому объективная информация может быть получена путем сопоставления данных, полученных различными методами. [c.68]

Например, в эмиссионном спектральном анализе обычно при изучении воспроизводимости ограничиваются определением рассеяния разности логарифмов интенсивности аналитических линий от ее среднего значения, полученного при многократных повторных анализах пробы. При таком исследовании мы определяем ошибку воспроизводимости, которая дает нам информацию о точности анализа, но не получаем каких-либо дополнительных сведений о факторах, обусловливающих появление этой ошибки. В [146] было предложено при изучении воспроизводимости спектрального анализа строить диаграммы рассеяния, откладывая по координатным осям значения логарифмов интенсивности аналитических линий, полученные при повторных анализах пробы. На рис. 41 в качестве примера приведено шесть таких диаграмм при двух различных способах приготовления пробы. Очевидно, что ошибка воспроизводимости для разности логарифмов интенсивности линий будет определяться, вообще говоря, тремя факторами 1) степенью близости к единице углового коэффициента линии регрессии, [c.308]

Продолжительность измерения разности потенциалов между сооружением и землей обычно устанавливается по времени затухания нормированной автокорреляционной функции случайного процесса изменения измеряемой разности потенциалов. Обычно для описания основных свойств случайного процесса используют четыре статистические функции среднее значение квадрата случайного процесса, плотность распределения, спектральную плотность и автокорреляционную функцию. Однако только последняя дает полную информацию о процессе во времени и характеризует степень связи между сечениями случайной функции при различных значениях аргумента. Исходным материалом для расчета продолжительности времени измерения обычно служат непрерывные диаграммные записи /т. з, которые при расчете заменяются совокупностью дискретных значений. Продолжительность записи- конкретной реализации U ,з определяется длительностью периода максимального движения электрифицированного транспорта. Методика вычисления нормированных автокорреляционных функций для определения времени измерения разности потенциалов между сооружением и землей детально разработана в работах [13, 14, 17]. Она предусматривает проведение многократных операций сдвига матрицы исходных данных, определение оценок для математических ожиданий, расчет оценок для дисперсий и средних квадратичных отклонений, определение оценок корреляционных моментов, вычисление оценок для элементов нормированной корреляционной матрицы и усреднение вдоль параллелей главной диагонали. Для каждой конкретной реализации на основании данных, полученных при расчете на ЭВМ, строятся автокоррелограммы. Анализ построенных автокоррелограмм позволяет получить рекомендации по продолжительности измерений на данном сооружении при определенном сочетании влияния различных источников блуждающих токов. [c.106]

В пределах некоторого интервала экспозиций (от Hi до Яг) существует приблизительно линейная зависимость. Ее наклон называют коэффициентом контрастности V Крутой наклон (высокие значения у) означает, что данный материал очень четко передает черный и белый тон, а серые тона, напротив, передает плохо. Его лучше использовать для регистрации шрифта, штриховых изображений, т. е. как репродукционный материал. Материалы с низкой контрастностью хорошо передают серые тона, они работают мягко и пригодны для получения полутоновых изображений. Значение экспозиции Не, при которой почернение 5 или цветовая плотность превышают на Д5 = 0,1 нижнее пороговое значение, соответствующее так называемой вуали, служит общепринятой мерой светочувствительности. Разность максимального и минимального значений почернения (контраст) отвечает, с точки зрения теории информации, максимальному отношению сигнал — шум. [c.365]

И использовать в уравнении ( -35) или (У-35а) разность х —р. Вообще же отметим, что получение четырех достоверных краевых условий по имеющейся информации о сигнале ( ), как правило, невозможно и необходимо привлекать дополнительные сведения об объекте и условиях проведения на нем эксперимента. Это обстоятельство в определенной мере затрудняет примепение уравнения (У-35) или (У-35а) при п — 2 для нахождения х и х. [c.300]

Для получения качественной информации о предпочтительности конформаций в комплексах металлов использовались различные методы, но количественных данных было получено мало. Для некоторых систем существуют методы, которые позволяют определить разности энергий между конформациями. Эти методы рассмотрены ниже. Качественные исследования обсуждаются в главах, посвященных отдельным методам. [c.142]

В настоящее время измерение изменений связанных с заменой растворителей или добавлением органических молекул к водным растворам, не решает проблему нахождения параметров двойного слоя, которые нельзя определить другими способами, т. е. расстояний, диэлектрических проницаемостей и др. Даже если известно количество адсорбированного вещества, проблема остается все еще нерешенной, поскольку измеряются только разности искомых величин при одновременном изменении нескольких параметров. Изменение природы растворителя или нейтральных молекул все еще является средством для получения необходимой информации о связи между характеристиками двойного слоя и его молекулярными свойствами (например, ориентации органических молекул на поверхности электрода и взаимодействия растворитель — электрод). [c.261]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

В хим. пром-стн распространены датчики, основанные обычио на принципе электрич. (реже-пневматич.) компенсации. Диапазон измерения от 100 Па до 1000 МПа, погрешность 0,5-1,5%. Нанб. перспективны приборы, действие к-рых основано на т. наз. тензорезистивном эффекте-изменении элеггрич сопротивления твердого проводника (чувствит. элемента) в результате его деформации, пропорциональной измеряемому давлению. Этн датчики отличаются простотой конструкции, небольшими габаритами и массой, повыш. виброустойчивостью, высокими динамич характеристиками и небольшой погрешностью (0,25-0,50%). В СССР разработан комплекс тензорезисторных преобразователей давления (избыточного и абсолютного, а также разрежения) и разности давлений с упругими чувст-вит. элементами на основе монокристаллич. подложек нз искусств, сапфира с кремниевыми тензорезисторами. Диапазон измерения от 60 до 10 Па, погрешность обычно не превышает 0,1, 0,25 или 0,5%. В комплекс входят также преобразователи гидростатич. давления, предназначенные для получения информации о плотности или уровне жидкостей, к-рые находятся в открытых либо закрытых резервуарах под давлением. Фланцевое крепление датчика к резервуару с рабочей жидкостью и бескамерная конструкция мембранного измерит, узла позволяют контролировать гид- [c.646]

Несмотря на то что к настоящему времени уже выполнено большое число работ по исследованию ионизации и диссоциации простых молекул под действием электронного удара, полученная информация все же недостаточно полна для того, чтобы проверить различные теории строения молекул [1]. В последние несколько лет было показано, что обычные методы определения потенциалов появления могут быть заменены методом разностей задерживающих потенциалов (РЗП) [2], который позволяет получить много новых важных результатов. Недавно мы успешно применили метод РЗП для исследования ионизации и диссоциации азота [3, 4], галогеноводо-родов [5] и других молекул [5]. Эти работы показали, что сведения, которые могут быть получены методом РЗП, представляют значительную ценность для понимания электронного строения молекул. Удалось также объяснить смысл некоторых энергий диссоциации. В настоящей статье мы описываем результаты, полученные ири применении метода РЗП для исследования ионизации и диссоциации некоторых молекул, таких, как молекулы кислорода, хлора и иода. Эти молекулы были выбраны потому,что для них имеются спектроскопические данные, которые позволяют пам попять и интерпретировать экспериментальные результаты. В ходе работы были получены новые сведения о молекулах. [c.405]

После завершения операции заполнения диффрузи-онная ячейка закрепляется в термостате и выставляется по уровню. В период термостатирования диффузионной ячейки четкую границу раздела между растворами поддерживают путем медленного истечения обоих растворов через щель со скоростью приблизительно 0,25 см" в минуту. Расходы растворов должны быть одинаковыми, чтобы избежать наклона границы раздела, особенно в случае растворов, плотность которых слабо отличается. По окончании процедуры по созданию четкой границы раздела между растворами делается фотоснимок интерференционной картины. На основе этой фотографии позднее вычисляет-ся разность между коэффициентами преломления исследуемьк растворов. Время, необходимое для получения информации о процессе диффузии, зависит от коэффициента молекулярной диффузии. Так, например, в [97] отмечается, что для системы сахароза—вода при Г = 298 К полную информацию можно получить на основе 12 фотоснимков, выполненных в течение одного часа. В системе метанол—бензол при Т = 298 К данные о )дв можно получить уже за 20 мин. [c.846]

Выше мы описывали метод третьего компонента для получения информации о разности р — р ]. в твердых растворах. Дальнейшее развитие метод третьего компонента получил в работе Филиппова [4]. Им предложен эвтоннческий. стод расчета изобарно-изотермического потенциала образования соединения. Метод представляет большой интерес для получения информации о термодинамических особенностях систем с образованием соединений. Рассмотрим сущность метода на примере безводных твердых фаз. [c.126]

Наряду с измерением оптического вращения в широком спектральном интервале применяется также другой метод для получения информации о полосах поглощения оптически активных хромофоров, а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т, е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают, в общем, ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Сигналы кругового дихроизма возникают в оптически активных полосах поглощения, которые в свою очередь являются результатом влияния асимметрического центра (в общем виде — любого хирального элемента) на характерное для определенного хромофора поглощение. [c.144]

Лазерная доплеровская скоростиметрия. Лазерная скоростиметрия является неразрушающим методом получения информации о скорости макромолекул или частиц путем анализа флуктуаций интенсивности света, обуславливаемых движением макромолекул или частиц через один или несколько лазерных пучков. С помощью одной и той же аппаратуры можно измерять скорость в диапазоне от мкм/мин до км/с. Схема типичной экспериментальной системы ЛДСМ приведена на рис. 34.4. Непрерывный плоскополяризованный монохроматический лазерный пучок (обычно мощностью несколько мегаватт) делят на два пучка равной интенсивности, которые затем фокусируют, так чтобы они пересекались в потоке жидкости в точке, в которой скорость варьирует. Находящиеся в потоке небольшие частицы, проходя через область пересечения пучков (или измерительную ячейку), рассеивают свет обоих пучков с несколько различным доплеровским смещением частоты, поскольку по отношению к лазерным пучкам они движутся в разных направлениях. Часть рассеянного лазерного света собирают помещенной в удобном месте линзой и направляют в фотодетектор. Электрический сигнал фотодетектора содержит данные о частотах, линейно связанных с разностью доплеровских частот рассеянных лазерных пучков и, таким образом, со скоростями частиц. В случае сильных световых сигналов для оценки скоростей частиц можно использовать аппаратуру для обработки аналоговых сигналов, например анализатор частоты более слабые оптические сигналы обрабатывают, как и в ФКС, с помощью фотонного коррелятора, получая при этом статистическое распределение скоростей. При описанной геометрии оптической системы измеряют компоненту скорости, перпендикулярную биссектрисе угла между лазерными пучками и лежащую в плоскости этих пучков. Можно показать, что для статистически независимых ортогональных флуктуаций скоростей автокорреляционная функция интенсивности описывается выражением [c.546]

Для разностной аннроксимацпи конвективных членов системы (8) — (10) используется несимметричная разностная схема первого порядка точности, ориентпрованная против потока [2]. Согласно этому подходу, информация в ячейку передается только от ячеек, расположенных выше по потоку от данной, и, наоборот, информация от ячейки передается только ячейкам, расположенным ниже но потоку. При изменении знака скорости, например вблизи узла, схема модифицируется в соответствии с законами сохранения в каждой ячейке. Разностные соотношения для диффузионных членов строятся следуюш им образом оператор Лапласа интегрируется по площади ячейки, соответствующей выбранной разностной сетке, и полученные в итоге однократные интегралы вычисляются по формуле трапецией, а нормальные к контуру производные заменяются центральными разностями. Источниковые члены аппроксимируются аналогичным образом. В результате получается система нелинейных алгебраических уравнений для искомых функций в узлах сетки. Она замыкается граничными условиями в конечно-разностном виде. Полученная алгебраическая система уравнений решается методом последовательных смещений Гаусса — Зейделя. Анироксима-ция строится на неравномерной сетке, которая сгущается в области больших градиентов. Использовались разностные сетки 21 X 21 и 31 X 31. Изменение числа линий сетки практически не сказывалось на результатах решения. Выход из итерационного процесса осуществлялся при выполнении условия [c.59]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Как отмечалось в разд. 3.9 и 5.6, во многих экспериментальных и практических задачах не полностью осуществляются идеализированные условия, для которых получаются автомодельные решения. Например, режим рассматриваемого течения может быть не ламинарным или реальные значения температуры стенки и(или) концентрации компонентов на стенке могут отличаться от тех, при которых уравнения допускают автомодельные решения. Корреляционные соотношения, полученные на основании экспериментальных данных, дают полезную информацию о том, насколько реальные характеристики отличаются от рассчитанных теоретически. В этом разделе будет выполнен краткий обзор нескольких работ, посвященных данному вопросу, которые известны к настоящему времени. Вновь рассматриваются лишь те течения, в которых эффекты Соре и Дюфура несущественны, а разности концентраций малы. [c.386]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Последовательность DANTE иллюстрирует общий недостаток одномерных методик, касающийся уменьшения объема информации, извлекаемой из спектров ЯМР. В тех случаях, когда необходимо изучить лишь небольшой фрагмент молекулы, эти методики могут стать более доступными, чем конкурирующие двумерные методики. Однако в общем случае для получения полной информации относительно всей молекулы двумерные методики превосходят одномерные. Кроме того, двумерные методики часто позволяют избежать потери информации, в отличие от селективных одномерных методик, где теряется информация относительно второй координаты измерения. Обычно, исходя из условий селективности, последовательность DANTE содержит 20-50 импульсов. Такое число импульсов требует уменьшения мощности РЧ передатчика спектрометра, поскольку ширина импульса менее 1 мкс не осуществима на большинстве современных спектрометров. Кроме того, при применении коротких импульсов нарушается их прямоугольность. Однако существует интересная возможность генерирования импульсов с малым углом поворота намагниченности путем сочетания двух 180°-х импульсов с противоположными фазами, что приводит к одномерному углу поворота, величина которого пропорциональна разности длительностей двух импульсов. Результирующий короткий импульс может оказаться лучшей формы. Комбинация селективного возбуждения, использующего импульсную последовательность DANTE, с внерезонансной одночастотной развязкой во время сбора данных может служить методом отнесения сигналов в сложных спектрах. [c.9]

В некоторых 2М-экспериментах получают спектры, пики которых не занимают всю имеющуюся частотную область. Такая ситуация показана на рис. 6.6.1 разность частот ыЙ - ограничена, вследствие чего все сигналы расположены внутри полосы вблизи диагонали, в то время как сами частоты и могут принимать произвольные значения. Такая ситуация является типичной для гомоядерных корреляционных спектров (разд. 8.3.1) при отсутствии взаимодействий между ядрами с большой разностью химических сдвигов. Зонную структуру имеют также 2М 7-спектры, полученные с помощью импульсной последовательности тг/2 - Ь - тг - 2 (т. е. без периода рефокусировки [6.43]), и двухквантовые спектры двухспиновых систем [6.9, 6.44]. В таких случаях есть способ уменьшения ширины спектра по переменной ыь который позволяет избежать потери информации из-за эффектов наложения. [c.403]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Для электронного пучка, ускоренного с помощью легко пол уча емой разности потенциалов порядка 40 ке, длина волны составляет около 0,06 А. Эта волна короче, чем волны рентгеновских лучей, обычно применяемых при дифракционных исследованиях. Но такая величина еще не выходит за пределы применимости. Со времени открытия дифракции электронов пучки электронов широко использовались для иззгчения газов и паров. Электронные пучки применяли для получения прямого изображения малых объектов, а в некоторых случаях даже больших молекул и определенных кристаллических решеток методом электронной микроскопии. Эти исследования, однако, выходят эа пределы темы данной главы. При дифракционных исследованиях кристалла можно получить очень ценную информацию, но полная количественная цитерпретация связана со многими трудностями и ограничениями, которые препятствуют широкому использованию этого метода. [c.57]

Для получения достаточно полной информации о поведении макромолекул в монослое наряду с измерением изотерм Р—а не-обходймо применять и другие экспериментальные методики. В первую очередь следует указать на целесообразность исследования реологических свойств монослоев [6]. Для этой цели можно, например, использовать дисковый поверхностный ротационный вискозиметр (5 на рис. 1). Об изменении ориентации молекул в монослое, а также о процессах их двухмерной ассоциации и разрушения монослоев часто проще всего судить из измерений поверхностного потенциала (АУ), равного разности потенциалов Вольта чистой жидкости и жидкости с нанесенным монослоем. Один из распространенных способов измерения АУ основан на использовании ионизирующего электрода 6 на рис. 1). Интересную информацию о структуре монослоя дают исследования его проницаемости (сопротивления испарению) по отношению к молекулам жидкой подложки, которую можно определять, например, методом взвешивания контейнера с абсорбентом (7 на рис. 1). Перечисленные выше методы подробно проанализированы в [1—5]. Прекрасная установка многоцелевого назначения для комплексного исследования свойств монослоев описана в [7]. [c.211]

Метод СЭУ основан на измерении уменьшения кинетической энергии бомбардирующих электронов после рассеяния молекулами мишени, т. е. определении энергии, необходимой для про-мотирования (возбуждения) валентных электронов. Существующее оборудование позволяет изучать только газообразные образцы и детектировать только рассеянные вперед электроны. Полученные данные дают информацию о разности энергий основного и возбужденных состояний, особенно для колебательных и вращательных уровней энергии. Поэтому СЭУ дополняет ИК- и КР-спектроскопию. Метод СЭУ, по крайней мере теоретически, позволяет наблюдать все уровни вплоть до предела диссоциации здесь не существует никаких правил отбора, запрещающих какие-либо переходы. Отмечаются значительные аналитические возможности метода. Сообщалось [10] об определении в воздухе до 5- 10- % СО, но, несомненно, истинный предел обнаружения значительно ниже. [c.259]