Атомы асимметрические углеродные, вращение

Структуры I и II (Д-винная и -винная кислоты) являются зеркальными изображениями друг друга, а значит — оптическими антиподами. Структуры III и IV при повороте на 180° в плоскости листа совпадают, т, е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом, это одна и та же кислота. Верхняя и нижняя части этой молекулы содержат совершенно одинаковые группы. Асимметрический атом углерода верхней части молекулы обеспечивает вращение вправо, а такой же углеродный атом нижней части молекулы — влево. Очевидно, в результате таких одинаковых по величине, 110 противоположных по направлению вращений отдельных частей молекулы произойдет внутримолекулярная компенсация. Поэтому эта кислота, которая называется мезовинной, хотя и содержит два асимметрических атома углерода, не обладает оптической активностью. Мезовинная кислота не может быть разделена на оптически активные изомеры. [c.220]

Так как ацетат, полученный по реакции (2), не затрагивающей асимметрического углеродного атома, имеет тот же знак вращения, что и спирт, в то время как ацетат, полученный по реакции (3), имеет обратный знак, можно заключить, что обращение происходит в стадии (3), а следовательно, спирт и ацетат, имеющий одинаковый знак вращения, обладают сходной стереохимической конфигурацией. В тех случаях, когда исследуемое вещество не удается превратить в соединение с известной конфигурацией или невозможно сделать это, не затрагивая асимметрический атом углерода, могут быть применены физические методы [19]. [c.142]

В 1896 г. Пауль Вальден открыл явление, названное им обращением знака оптической активности. Оказалось, что в случае замены одного из атомов или радикалов при тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме на другой атом или радикал может либо сохраниться такая же по знаку оптическая активность, либо знак вращения меняется на противоположный таким образом левовращающее соединение превращается в правовращающее и наоборот. [c.70]

Возможно, что мы будем недалеки от истины, если предположим вслед за Ги, что переменные Кг--- К являются функциями масс радикалов, связанных с асимметрическим атомом, хотя мы и не знаем истинной природы этой зависимости. В некоторых случаях, если эти четыре группы существенно отличаются по степени их насыщенности, мы должны также считаться и с влиянием структурных факторов на вращение. Например, можно ожидать, что резко ненасыщенные радикалы, содержащие свободно движущиеся электроны, должны оказывать сильное влияние на электрическое поле, образуемое молекулой, так что разности Кг—К --- должны быть значительно больше, если К соответствует насыщенной группе, а Кг — ненасыщенной группе, чем в том случае, когда эти группы насыщены примерно одинаково. С этой точки зрения легко понять, почему влияние ненасыщенных групп на величину вращения делается значительным только в случае непосредственной близости к асимметрическому углеродному атому . [c.504]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

При переходе через карбонильную форму альдегидный углеродный атом становится асимметрическим, возникают два энантиоморфных тетраэдра и, следовательно, две стереоизомерных глюкозы с различным правым вращением. [c.284]

Изучение [10] довольно больщой серии простых ксантогенатов со структурой IV обнаружило некоторые интересные закономерности. Например, изменения у р-углеродного атома не влияют на знак эффекта Коттона. Если К" и водород у а-углеродного атома меняются местами, т. е. происходит обращение конфигурации, то знак эффекта изменяется. Когда в формуле IV R" — алкил, конфигурация у этого углеродного атома будет 5 согласно правилу последовательностей, а когда Я" — фенил, то возникает конфигурация Я. Однако знак эффекта Коттона одинаков у всех этих производных. Таким образом, знак эффекта Коттона не имеет непосредственного отношения к конфигурации, основанной на К, 5-системе. Однако если классифицировать эти группы по размерам, то получается полная характеристика взаимоотношений в данном ряду. Молекула проектируется на плоскость таким образом, чтобы наименьшая группа, связанная с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, располагалась ниже плоскости. Асимметрический атом углерода занимает центр проекции, а остальные группы располагаются вокруг рулевого колеса . Если направление вращения в порядке большая, средняя, гидроксильная правое (по часовой стрелке), то данное вещество будет проявлять положительный эффект Коттона, и, наоборот, если вращение в том же порядке левое (против часовой стрелки), то данное вещество будет проявлять отрицательный эффект Коттона [10]. [c.171]

В 1875 г. Вант-Гофф [1] впервые высказал принцип оптической суперпозиции. Двадцать лет спустя, во втором издании его известной работы Расположение атомов в пространстве этот принцип был выражен следующими словами Для любого оптически активного вещества общее вращение равняется алгебраической сумме парциальных вращений, приходящихся на каждый асимметрический атом углерод а . При этом, следовательно, вращение, приходящееся на данный углеродный атом, считается не зависящим от конфигурации группы вокруг другого асимметрического атома в молекуле . [c.488]

Оптическое вращение не разрешает вопроса об относительной конфигурации. Это видно не только пз вышесказанного, но и из многих других фактов. Левен и Росзен приводят в качестве примера прекрасную сводку влияния различных заместителей и относительной точки присоединения к асимметрическому углеродному атому [8]. Оказалось, что у соединений с указанной структурой, принадлежащих к одному и тому же конфигурационному ряду, направление и величина вращения меняются прп увеличении одной нз замещающих групп на голюлогическую разницу. Эти результаты приведены частично в табл, 59. За основу в этой таблице принята конфигурация [c.629]

Как видно из рассмотрения структур 1,2 и 1,3-циклогек-сандиолов, оптически деятельными являются только транс-кот п-гурации, и оба асимметрических углеродных атома дают вращательные эффекты в одном и том же направлении, так что один атом увеличивает вращение другого. [c.658]

К названию всякого оптически деятельного вещества всегда придают обозначения f или / , которые действительно иногда указывают на правое или левое направление вращения плоскости поляризации света. Но в группе чоносахаридов в целях систематизации в основу обозначений отдельных vtoH03 положен другой принцип, а именно конфигуративной связи моносахаридов. Исходным соединением для этого взят относящийся к группе триоз глицериновый альдегид, который, имея в молекуле один асимметрический углеродный атом, существует в виде двух оптических изомеров, для право- и левовращающей формы которых условно приняты следующие ( юрмулы [c.147]

Сторонники названия Ь-(+)-винная кислота доказывают, что ее следует называть подобно сахару, причем самый нижний асимметрический атом углерода определяет это название. Сторонники названия 0-(-г)-винная кислота считают, что поскольку винная кислота на самом деле не относится к сахарлм, то ее можно представить в виде R — СНОН— R, где R = СНОНСООН и R = СООН. Далее, если атом углерода, соседний с рассматриваемым асимметрическим углеродным атомом, боле сильно окислен в R, то R следует поместить в верхней части формулы, при этом гидроксил при углеродном атоме 2 будет находиться справа и, следовательно, сама кислота должна иметь символ О. Кроме того, обычно приводят еще два несущественных довода. Сторонники 0-обозначения считают, что правовращающую винную кислоту лучше называть О (в английском языке D — начальная буква в слове Dextrorotatory — правовращающий.— Прим. перев.). В то же время сторонники L-обозначения считают, что поскольку (- -)-винную кислоту получают окислением обоих концевых атомов углерода в Ь-(+)-трео-зе (рис. 3-7), то ее следует назвать L. Очевидно, последние два довода не имеют никакого отношения к данной проблеме, ибо, как мы уже видели, ни знак вращения, ни генетические связи не должны оказывать влияния на конфигурационную номенклатуру. [c.95]

Следовательно, каждый радикал должен влиять посредством своих электронов на величину оптического вращения, производимого молекулой в целом, и на проистекающую отсюда дисперсию, так как свободные периоды этих электронов, вообще говоря, различны. Следует заметить, что ни в коем случае не обязательно, чтобы электроны в четырех радикалах и в центральном атоме вращались в одном и том же направлении. Поэтому возможно, что некоторые вещества, содержащие только один асимметрический углеродный атом, также будут обладать аномальной вращательной дисперсией. Аномалия будет обусловлена в этом случае наложением эффектов, производимых электронами, принадлежащими различным радикалам одной и той же молекулы. Вопрос о том, насколько такие случаи могут существовать в действительности, можно разрешить только экспериментально-Весьма вероятно, что некоторые случаи аномальной вращательной дисперсии, совсем недавно отмеченные Пиккардом и Кэньоном [27], следует отнести к этой категории . [c.504]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Следует отметить, что в циклической формуле альдоз углеродный атом е Срположении становится асимметрическим и возникают в каждом случае два изомера а-форма и р-форма . В водных растворах моноз переход из одной так называемой аномерной формы в другую происходит самопроизвольно, что проявляется в изменении величины удельного вращения (мутаротация). [c.66]

R = 5—Сб, —Сц, Си наблюдается некоторая экзальтация молекулярного вращения, т. е. повышение величины [Л1]д выше ее среднего значения. Для объяснения этого явления авторы привлекли представление (впервые высказанное еще Франклан-дом в 1899 г.) о спиральном строении углеродной цепи радикала. При этом у соединения с R —С Н х метильная группа оказывается в непосредственной близости от асимметрического центра, цепь как бы замыкается сама на себя . Такая пространственная близость СНд-группы к асимметрическому атому повторяется в более длинных цепях при числе С-атомов, кратном пяти. Об образовании подобных конформаций алифатических соединений см. также в работе . [c.507]

Макромолекулы оптически активных виниловых полимеров (присоединение голова к хвосту ), имеют один асимметрический атом углерода на мономерную единицу в главной цепи и один — в боковой группе. Первый из них (его можно назвать псевдоасимметрическим углеродным атомом) не вносит заметного вклада в оптическое вращение, и поэтому оптическая активность таких полимеров определяется главным образом атомами, находящимися в боковых цепях. [c.610]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология