Изоротации правило

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

На основании этого были сформулированы следующие два правила, известные под общим названием правил изоротации [c.51]

Наиболее ранние работы в области применения метода разности углов вращения были проведены Хадсоном и сохранили свое значение до настоящего времени. В 1909 году он сформулировал правила изоротации [189], согласно которым [c.448]

Опыт показывает, что термины почти постоянная величина (первое правило) и равенство (второе правило) только приблизительно правильны, поскольку обычно соблюдается лишь порядок величины и предсказывается ее знак тем не менее и этого оказывается достаточно для того, чтобы с помощью этих правил можно было отличить аномеры. Когда известна разность углов вращения для некоторой аномерной пары, то вклад вращения данного сахара может быть использован для определения конфигурации у аномерного атома углерода в молекуле. Правила изоротации были применены для определения конфигурации аномерного углерода у простых сахаров, гликозидов (включая сердечные гликозиды), олигосахаридов и полисахаридов (включая крахмал и целлюлозу) [2206] аномальные вращения отмечены для некоторых 2-дезоксинуклеозидов [132]. [c.448]

Рис. 4.16. Иллюстрация правил изоротации Хадсона на примере метил- )-глюкопиранозидов. Конфигурации при Сг, Сз й С не ука-

Молекулярное вращение циклических углеводов. Из всех правил, связывающих оптическое вращение с конфигурацией, наиболее широко применяемыми и теоретически интересными являются правила изоротации Хадсона [90]. Из-за отсутствия достаточного количества данных для фураноз эти правила в своем окончательном виде относятся к производным пираноз — к аномерным формам метилгликозидов, ацетатов метилгликозидов и полностью ацетилированных сахаров. Хадсон предположил, что [c.453]

Следующее ограничение состоит в том, что расчет оптического вращения конформаций пиранозы применим только к растворенным в воде незамещенным сахарам и гликозидам. Правила изоротации Хадсона, по-видимому, довольно хорошо применимы также к ацетилированным сахарам и гликозидам, однако расчет необходимых для этого конформационных параметров может оказаться затруднительным ввиду наличия вращательной асимметрии ацетоксигрупп. [c.461]

Правила изоротации были выведены Хадсоном еще в 1909 г. [2 ] [c.74]

В годы, последующие после опубликования правил изоротации, стали известны факты, уточняющие эти правила, а также некоторые исключения из них. Выяснилось, что некоторые особенности конфигурации кольца влияют на константу 2А и, наоборот, некоторые заместители у С-1 влияют на константу 2В. [c.75]

Однако для определенных групп сахаров и их производных правила изоротации сохраняются полностью и играют весьма важную роль в химии углеводов. Так, например, а- и р-конфигурацию аномеров можно определить по вращению а-аномер О-ряда (и - -ряда) будет более правовращающим (некоторые исключения только что приводились). [c.76]

Исходя из принципа оптической суперпозиции , сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько травил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой. [c.30]

Второе правило изоротации может нарушаться при наличии непредельных, ароматических или сильно поляризующихся заместителей при аномерном центре. [c.31]

Один из наиболее старых примеров применения правила оптической суперпозиции относится к аномерному центру (Сь ср. стр. 45) в углеводах [39], причем в этом случае иногда говорят о правилах изоротации . Эти правила можно сформулировать следующим образом [c.114]

Среди приемов, очень часто используемых для решения вопросов структурной химии углеводов, необходимо особо отметить стоящий несколько особняком, очень важный метод, связанный с определением вращения плоскости поляризации. Этот метод основан на идее об аддитивности оптического вращения, высказанной впервые Вант-Гоффом под названием принципа оптической суперпозиции и примененной для углеводов Хэдсоном, сформулировавшим так называемые правила изоротации. Принцип оптической суперпозиции утверждает, что оптическое вращение молекулы аддитивно слагается из оптического вращения асимметрических углеродных атомов, входящих в эту молекулу. Хотя мнение [c.48]

Второе правило изоротации позволяет решить вопрос о размере цикла в данной паре аномеров. Так, например, величина константы 2В для глюкозы очень близка к значению этой константы для алкилглюкопира-нозидов (см. табл. 5) и резко отличается от суммы молекулярных вращений аномерных метилглюкофуранозидов, составляющей +25. Из этого следует, что глюкоза в растворе существует преимущественно в пираиоз-ной форме, что подтверждается и другими данными (см. гл. 1). [c.52]

Известны значительные отклонения и от второго правила изоротации. Величина 2В изменяется в широких пределах для гликозидов с непредельными, ароматическими или другими сильно поляризуемыми аглико-нами 1 . Так, например, это правило неприменимо к нуклеозидам 1 . [c.52]

Из этой схемы видно, что при ацилировании Л-фруктозы получаются сполна ацилированное производное (УП1), частично ацилированные производные пиранозной (IX, ХП1) или фуранозной (XI) форм, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, а также ацилированные производные кето-формы (X, XII). Установление строения этих соединений потребовало значительных усилий исследователей и сопровождалось рядом неточностей и ошибок. Так, для пентаацетата О-фруктозы X первоначально было предложено строение пента-О-ацетил-а-Л-фруктопиранозы а его истинная структура установлена лишь спустя 18 лет Вопрос о конфигурации ряда ацилированных производных фруктопиранозы, в частности тетраацетата IX, был решен Хадсоном на основании правил изоротации. [c.241]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

Угле оды. Оптический метод оказался особенно плодотворным при изучении углеводов. Сделанное Гудсоном открытие, что правило оптической суперпозиции выполняется совершенно точно для многих аномерных 0-глюкозидов, было им обобщено в его правилах изоротации (Hudson, 1909) и привело к другим обобщениям—правилу амидов, правилу фенилгидразидов и правилу лактонов. Рассмотрение этих правил и роли, которую они сыграли в развитии химии углеводов, можно найти в учебниках (например, Pigman, Goepp, 1948) и в сборнике трудов Гудсона [c.196]

Не считая правил изоротации и недавнего развития правила лактонов (Hudson, 1939), перечисленные выше правила носят качественный характер и связывают конфигурацию со знаком вращения производного альдоновой кислоты, но не со смещением величины вращения, происходящим при образовании этого производного. Может оказаться целесообразным пересмотреть эти данные с учетом смещений величины вращения. [c.197]

Когда хромофорные группы расположены вблизи аномерного центра, правила изоротации оказываются неприменимыми. Так, пиримидиновые нуклеозиды (как тимидин и его аномер (I) [3], некоторые производные ненасыщенных еахаров (II) [4] и некоторые производные аминосахаров (III) [5]) аномальны в том отношении, что nxa-D-ano-меры оказываются менее правовращаюпщми [c.75]

Расчеты вращения Уиффена для определення конфигурации и конформации целой молекулы. Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология