Корреляция конфигураций по оптическому вращению

Рис. 4-4а. Использование меток в монодентатной тетраэдрической системе. Необходимо применять независимую корреляцию между оптической активностью (знаком вращения, формой вращательной оптической дисперсии или круговым дихроизмом) и соответствующими конфигурациями реагирующих веществ и продуктов

Однако, как недавно было отмечено Джерасси[5], корреляции между кривыми дисперсии оптического вращения и конфигурацией должны учитывать возможность конформационной изомеризации, обусловленной свободным вращением. Исследование точно [c.122]

Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37]

В табл. 83 дана корреляция результатов исследования структурной изомерии различных образцов полипропиленоксида с данными об оптическом вращении в сходных полимерных образцах, полученных из оптически чистых мономеров. Эти данные хорощо согласуются между собой, если предположить, что при введении любого мономерного звена в обращенной конфигурации по отнощению к обычному раскрытию эпоксидного цикла при первичном атоме углерода не только появляются последовательности голова к голове и хвост к хвосту , но и происходит раскрытие эпоксидного цикла при асимметричном центре с инверсией конфигурации. Эти данные, таким образом. [c.442]

Большинство методов, использованных для корреляции конфигураций молекул с асимметрическими атомами (разд. 5-4), по своей природе не может быть использовано для корреляции конфигураций таких молекул с конфигурацией оптически активного дифенила. Исключение составляет метод асимметрической трансформации (разд. 5-4е). Если проводится реакция между диссимметрическим дифенилом (скажем, В) и другой оптически активной молекулой, скажем, (—)-А, то два переходных состояния (—)-А (+)-В и (—)-Ах Х(—)-В диастереомерны, и реакции с (+)-В и (—)-В, вообще говоря, протекают с разными скоростями, т. е. в такой реакции будет видно экспериментальное различие между (+)-В и (—)-В, позволяющее сказать, в случае какого энантиомера переходное состояние имеет более низкую энергию. Если можно (и только если можно ), кроме того, сказать на основании молекулярных моделей, какая из конфигураций В будет входить в переходное состояние более низкой энергии (или с меньшими стерическими препятствиями) с (—)-А, то становится возможной корреляция знака вращения В и его конфигурации. Этот принцип был успешно применен несколько раз [67—71]. Два случая мы рассмотрим более подробно. [c.166]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Один из них вращает плоскость ноляризов. луча влево [/- или (—)-форма], другой — на такой же угол вправо [ - или (4-)-форма]. Скалярные св-ва энантиомеров одинаковы. Для соед. с п хиральными центрами число изомеров равно 2".. Знак вращения не может служить доказательством сходства конфигурации хиральных соед., т. к. для одного и того же в-ва он может. зависеть от т-ры, концентрации, природы р-рителя и др. Наиболее надежно абс. конфигурацию устанавливают с помощью рештеиосгруктурпого анализа (см. также Корреляция конфигураций). Энантиомеры, взятые в эквимолекулярных кол-вах, образуют оптически неактивный рацемат. [c.411]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

В заключение упомянем еще одну эмпирическую корреляцию оптического вращения с конфигурацией. Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что Лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением, если участвующая в лактонизации гидроксиль ная группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. Так, б-лактон о-галактоновой кислоты (32) обладает [c.199]

В этой группе соединений имеются некоторые эмпирические корреляции оптического вращения с конфигурацией. Так, Рихт- [c.462]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Если сравнить имеющиеся немногочисленные данные но температурной зависимости стереоспецифичности, то можно отметить, что, как правило, АН и А 8 изменяются симбатно, реакции протекают выше изосиецифической температуры и температура реакции определяет, какой из этих факторов преобладает. Это в конечном счете и определяет величину и знак стереоспецифичности. Общая применимость этой закономерности имела бы важные следствия для интерпретации стерического протекания асимметрического синтеза и, в частности, основанного на нем метода Прелога установления конфигураций. Установление конфигурационных корреляций можно считать тогда достаточно надежным, если наблюдаемая стереоспецифичность, определенная при одной температуре, достаточно велика или определен ее температурный ход, а оптическое вращение измерено в широком интервале длин волн. [c.224]

Мислоу и сотр. [64] показали, что это так. В ряде случаев, включающем и приведенную выше реакцию между этилмагнийбромидом и ментил-и-толуолсульфинатом, авторы провели корреляцию конфигураций хиральпых исходных соединений и продуктов реакций путем анализа их дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области, таким образом доказав инверсию. [c.534]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

О-линии натрия), привели к наиболее полезным корреляциям между конформациями и конфигурациями углеводов и их оптической вращательной способ ностью. Разработаны эмпирические подходы [73—76], позволяющие предсказать знак и даже величину молекулярного вращения циклических производных углеводов, включая ЦИКЛИТЬ к.....пираноидные производные. Три из них [73—75] предполагают, что отдельные конформационные элементы молекулы вносят независимые вклады в молекулярное вращение и что общее молекулярное вращение получается суммированием этих вкладов. [c.190]

В данной корреляции П5а] (рис. 5-16) окисление тетраокисью осмия а-метилстильбена, который по данным ультрафиолетового спектра (гл. 12) относится к транс-ряду, приводит к ( )-/прео-гликолю (I). Заключение о трео-конфигурации этого соединения основано на том, что в ряде случаев окисление тетраокисью осмия протекает как цыс-гидроксилирование (гл. 12). Тот же трео-гликоль получили реакцией амида ( )-миндальной кислоты с метил-магнийиодидом с образованием фенилацетилкарбинола, который затем был обработан фенилмагнийбромидом . Применение той же последовательности реакций к (—)-миндальной кислоте и ее амиду (энантиомеры, изображенные на рис. 5-16) дает правовраш,ающий гликоль — один из энантиомеров /прео-формы, поскольку преимущественное образование одного диастереомера по сравнению с другим (как это, например, отражено в правиле Крама) для ( /-пары такое же, как и для активной формы (стр. 72). В настоящее время известна конфигурация (—)-миндальной кислоты, и, следовательно, конфигурация (+)-гликоля I должна быть такой, как это показано на рис. 5-16. Теперь остается превратить оптически активную атролактиновую кислоту в тот же гликоль I, что и было сделано следующим образом [19] из (+)-атролактиновой кислоты через амид был получен (—)-фенилметилбензоилкарбинол, который при восстановлении боргидридом натрия [15в] дает кристаллический (—)-1, энантиомерный (т. е. имеющий ту же температуру плавления и противоположное по знаку вращение) тому, который получают из (—)-миндальной кислоты. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология