Парциальные статистические сумм

Здесь через / обозначена так называемая парциальная статистическая сумма [c.55]

Парциальные статистические суммы, входящие в это соотношение, можно подсчитать по формулам (111,11) и (111,5)—(111,8). [c.57]

Рассмотрим теперь с помощью уравнения (111,20) реакции в подвижном адсорбированном слое при малых поверхностных концентрациях, когда можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными частицами и они ведут Себя как двумерный идеальный газ. В случае адсорбции парциальные статистические суммы активированного комплекса и адсорбирующейся молекулы выражаются формулой (111,11) при п = 2 и га = 3. Тогда [c.57]

Здесь рк и р1 — равновесные парциальные давления к-го и /-го компонентов вдали от поверхности адсорбента х— число компонент газа (3 и — статистические суммы для одной молекулы к-го компонента в объеме и соответственно при ее взаимодействии с поверхностью адсорбента и в отсутствие такого взаимодействия Qf > и — статистические суммы для двух молекул одного сорта и разных сортов в объеме V при их взаимодействии с поверхностью и друг с другом. [c.14]

Для систематизации изложенных выше представлений необходимо использовать аппарат статистической механики, пред- ставленный в данном разделе. С этой целью мы будем рассматривать статистическую сумму для N молекул водного кластера. В описываемом случае целесообразно использовать представления об изобарно-изотермическом ансамбле молекул [5], так как в большинстве интересующих нас случаев величина парциального напряжения, далее обозначаемого как давление р, остается постоянной. Статистическая сумма для этого ансамбля Ал-(р, р) зависит от параметра, характеризующего обратную температуру =(kT) , и от внешнего давления р. Будем считать, что форма капли соответствует сфере переменного радиуса. Связь с термодинамическими параметрами определяется уравнением [c.21]

Температуры Эйнштейна считаются не зависящими от концентрации, а параметры Ье , Ьу,, бу , бу , б , б , б , б , б а, ба находятся из экспериментальных данных. Применение к предельно разбавленным растворам ТХС в описанном виде невозможно, так как эмпирические параметры, характеризующие раствор, неизвестны. Запись через величины, носящие смысл парциальных, позволяет несколько модифицировать методику записи указанных выше величин. В работе [69] на этом пути была предложена методика расчета 7, основанная на теории характеристических структур [70—72]. Из статистической суммы и выражения конфигурационной потенциальной энергии были исключены корреляционные параметры путем введения парциальных мольных величин. Это позволило получить выражение для 72 с помощью уже упомянутых предположений о строении смешанной ячейки. При расчетах принималось J — I. В результате получено [c.20]

Таким образом, если тепловая энергия кТ велика по сравнению с расстояниями между уровнями энергии, то статистическая сумма велика и соответственно парциальная заселенность всех уровней энергии мала. В предыдущем примере все уровни энергии вплоть до [c.345]

Сумма Д5°0/ и энтропии кристаллической соли СА (по третьему закону термодинамики) дает парциальную молярную энтропию иона в воде S + + S°. Для простых ионов газофазные энтропии 5 + (газ) и 5Д (газ) можно рассчитать методами статистической термодинамики и полученные величины вычесть из S°+ + S° , что -дает AS,0 , . [c.268]

В советской научной литературе термин парциальная функция обычно не применяется, а применяются его синонимы сумма по состояниям статистическая сумма функция распределения. В дальнейшем мы будем пользоваться термином ссумма по состояниям . Прим. перев.) [c.586]

Молекулярная модель. С помощью этой модели теоретически рассчитывают влияние электролита на величину работы при образовании полости молекулярных размеров (ka), a затем находят сумму этой величины с энергией взаимодействия между молекулой неэлектролита и полостью в жидкости (kn) [129, 234, 359]. Статистическим членом у, отражающим доступность таких возмущенных влиянием электролита дырок в жидкости, можно пренебречь. Необходимы для расчетов следующие параметры предельный парциальный молярный объем электролита Fg, диаметр ст т, поляризуемость aN и энергетический параметр EN/ неэлектролита (который находят из второго вариаль-ного коэффициента для газовой фазы) необходимо также иметь значения диаметров и поляризуемостей ионов а+ и о , а также а+ и а . Приведенный ниже расчет выполнен для разбавленного неполярного неэлектролита в присутствии электролита состава 1 1 . [c.45]

Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6]

Информация о форме молекул может быть получена при измерениях осмотического давления только из второго вириального коэффициента. В связи с этим второй вириальный коэффициент заслуживает более внимательного изучения. Было выполнено теоретическое исследование термодинамики трехкомпонентных систем со специальным приложением к осмотическому давлению [268, 269]. Задавая состав противоионов макромолекулярного комнонента так, что изменение их концентрации не приводит к изменению концентрации диализуемых ионов, получили уравнение, в котором В является суммой трех членов. Первый из них — это член равновесия Доннана, который становится несущественным, если концентрация эле тролита достаточно велика. Второй член характеризует взаимодействие макромоле-ку.тярного компонента с самим собой, и он прежде всего зависит от формы молекулы. Статистическая термодинамика позволяет оценить этот член для различных форм [13, 189]. Таким образом, если первый и третий члены малы или известны, можно сделать заключение о форме молекулы на основании измерения второго вириального коэффициента. Этот подход 61.1л применен для определения отношения осей молекулы миозина [270]. Обычно исключенный объем вычисляют, предполагая, что смешивание не сопровождается изменением объема или теплосодержания, иными словами, что парциальный удельны объем инвариантен относительно концентрации. Рассматривают только изменения энтропии. Таким образом, В можно рассматривать как сумму нескольких членов, один из которых не связан с изменениями объема нрг растворении. Более того, этот член будет велик, если лтолекула высоко асимметрична или представляет собой гибкое нитевидное тело. Молекулы такого типа исключают молекулы других находящихся в растворе веществ из объема, существенно превышающего собственный [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология