Стереохимия системы изображения

Сначала рассмотрим эксперимент па протонах и (на схеме слева). Нашей точкой отсчета будет протон Н,, которому мы приписываем изображенную стереохимию и который, как известно, находится в ( н -иоложении по отношению к другому протону Р-лактама. Заметный ЯЭО (5%) на Н при облучении Нг и нулевой эффект при облучении Нгь свидетельствуют о том, что Н2д также находится за плоскостью рисунка (см. формулу 6). (У авторов уже был большой опыт работы с р-лактам-ными системами, поэтому такое отнесение не вызывало сомнений.) Как очевидно, Н2ь находится по ту же сторону плоскости рисунка, что и Н, (3% ЯЭО). Это позволяет зафиксировать относительные конфигурации С, и С5, К сожалению, вопрос о конфигурации С3 не так ясеи. Похоже, что Н2 создает на Нз больший ЯЭО, чем Н21,, ио низкая точность измерений и сложность спиновой системы делают рискованным отнесение конфигурации по этим данным. [c.185]

Это означает, что сопряженная кислота ашего субстрата может перегруппироваться в изомерный и-когл-плекс, в котором мигрирующая группа удерживается теперь связью, включающей делокализованные и-элек-троны ароматической системы в этом тс-комплексе мигрирующая группа способна сравнительно свободно двигаться над тг-электронным облаком и, таким образом, перемещаться от одной части тс-системы к другой ее части, не отделяясь. Связь, удерживающая мигрирующую группу, будет (относительно этой группы) представлять собой нормальную о-связь то обстоятельство, что другой конец связи включает тг-МО вместо АО, для мигрирующей группы не играет существенной роли, тг-Ком-плекс должен быть вследствие этого сравним по своей стабильности с исходной сопряженной кислотой и в нем будет сохраняться стереохимия мигрирующей группы. Эта картина очень хорошо объясняет чрезвычайную легкость истинных внутримолекулярных ароматических перегруппировок и сохранение конфигурации мигрирующих асимметричных алкильных групп. тс-Кол плекс (II) изображается для удобства формулой III это символическое изображение не означает, что группа R+ присоединена симметрично по отношению к оси шестого порядка кольца — на базе теоретических представлений можно ожидать, что присоединение произойдет не в центре, а в положении с максимальной плотностью иг-электронов, как в формуле II. Такое изображение не предполагает [c.223]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Стереохимия. Стереохим]Я я этих перегруппировок при той или иной реакции определяется у всех трех центров процесса образования и разрыва связей. Стереохимия у Ъ изучена только для таких реакций, в которых Ъ—алкильная группа, причем реакции являются, насколько можно судить по имеющимся сведениям, интрамолекулярными и протекают с сохранением конфигурации. Большинство данных получено для системы, н которой Ъ является а-фенилэтильной группой в реакциях, изображенных в виде формул, Ъ всегда мигрирует с полным сохранением конфигурации . [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология