Абсолютной энтропии метод

В таблице приведены значения стандартной мольной абсолютной энтропии (Т = 298 К, / = 1 бар) для ряда газов в ДжДмоль-К), полученные двумя методами а) калориметрическим б) расчетом на основе спектральных данных. [c.59]

При суммировании атомно-групповых составляющих, указан ных в табл. IV. 18, требуется вводить две дополнительные поправки. Расчет абсолютной энтропии методами статистической механики показывает, что при определении составляющей энергии вращения молекулярная симметрия увеличивает возможное количество различимых молекулярных конфигураций в 1/п раз [c.259]

Третий закон термодинамики 56 2. Метод абсолютных энтропий 58 [c.4]

Метод абсолютных энтропий [c.58]

Численные значения энергий Гельмгольца и Гиббса рассчитывают по обычному методу, используя стандартные значения энтальпии, абсолютных энтропий и теплоемкостей. По величине и знаку изменения энергий Гельмгольца и Гиббса можно судить [c.251]

Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропий, является общим для реакции в любых системах. Будучи ос- [c.317]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

В методе абсолютных энтропий константа равновесия химической реакции и, следовательно, ее выход вычисляются при помощи следующих уравнений [c.72]

Расчет AGr реакций можно выполнить методом Ф -потен-циала абсолютных энтропий, приведенных термодинамических потенциалов) [c.37]

Науку о холоде и его применении называют криологией. Условно криологию можно подразделить на два крупных раздела — техника умеренного охлаждения и техника глубокого охлаждения, которые имеют общие теоретические позиции [9, 32, 142], но существенно различаются по основным методам создания холодильных эффектов и их применения. Область умеренного охлаждения ограничивают температурным интервалом от 283 до 120 К. К области глубокого охлаждения относят температуры ниже 120 К вплоть до температуры, близкой к абсолютному нулю. Методы криогенной техники используют при производстве ожиженных газов. Благодаря ее методам изучены свойства сверхпроводимости и сверхтекучести, проявляющиеся при очень низких температурах. При таких температурах вследствие уменьшения колебательной составляющей (см. разд. 1.3.3) снижается уровень энтропии веществ. [c.48]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

Константу интегрирования / называют истинной химической константой. Ее значения ранее использовались при расчете химических равновесий. В настоящее время этот метод применяется редко. Расчеты констант равновесия проводятся через абсолютные энтропии. [c.64]

Еще один метод расчета фактически уже был описан ранее. Вначале рассчитывают АД по уравнению Кирхгофа (139) или другими способами (см. раздел 7.3.10), затем А ° по уравнению (162) или из абсолютных энтропий при температуре Т и, наконец, А О и К по уравнениям (189) и (224) соответственно. [c.417]

Метод Бенсона. С. Бенсон и др. разработали точный метод расчета стандартной энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 °С. Теплоемкость (Ср) может быть рассчитана в широком интервале температур (от 300 до 1000 К). Данный метод учитывает вклады составляющих групп в величины АН , 8т, Ср молекул органических соединений. Ю. А. Жоров [3] отмечает, что этот метод основан на том, что при взаимодействии двух молекул ABA и СВС, где А, В и С - атомы или группы, образуется две молекулы AB при диспропорционировании [c.105]

С помощью третьего начала термодинамики определяют абсолютные значения энтропии (калориметрическими или спектральными методами). Ниже приведены данные абсолютной энтропии [c.671]

Определение практических значений энтропий. Метод вычисления такой важной термодинамической функции, какой является энтропия, вытекает из ее основного определения [уравнение (8)] и третьего закона термодинамики. Из уравнения (8) следует, что энтропию чистого вещества при температуре Т можно определить, если известна энтропия при абсолютном нуле, [c.14]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

Известно, что для определения абсолютной энтропии ионов можно использовать термоэлектрические цепи. Конуэй и Бокрис [96] опубликовали критический обзор более ранних методов, основанных на измерении термоэлектродвижущей силы (т. э. с.), и [c.33]

Значение энтропии и Р° — приводятся обычно рассчитанными из функций распределения без учета эффекта ядерного спина, так как спин ядра не всегда бывает известен, но поправка на симметрию вводится. Если энтропии рассчитаны из спектроскопических данных описанными в этой главе методами и должны быть использованы совместно с другими, полученными из тепловых измерений, то необходимость опускания эффекта ядерного спина является общепризнанным фактом. Рассчитанные таким образом энтропии называются практическими в отличие от абсолютных энтропий и обозначаются символом 5. Для получения абсолютной энтропии к практической энтропии должен быть добавлен член ln(2 - -l) Для каждого атома молекулы со спином г эта поправка получается потому, что в выражение энтропии входит О равнение XIX), [c.66]

При сопоставлении значений абсолютной энтропии (Sy) и энтальпии Нт— Но) при использовании метода двойного сравнения результаты получаются хуже, чем при сравнении высокотемпературных составляющих тех же функций. В этом случае (вследствие влияния низкотемпературных составляющих) отношения аг/сс] и разности Яг —Л-1 заметнее изменяются с температурой. [c.126]

Выше были описаны два метода расчета изменения свободной энергии для химической реакции в одном из них используются таблицы стандартной свободной энергии образования соединений, а в другом — таблицы абсолютной энтропии и теплот образования соединений. Эти способы расчета дают изменение стандартной свободной энергии реакции при 25° С и 1 атм (или, точнее, при единичной активности). В действительности многие реакции при этой температуре имеют незначительную или нулевую скорость и на производстве они осуществляются при более высоких температурах. Поэтому важно иметь возможность определять изменение свободной энергии реакции при этих температурах. Такой расчет связан со следующим равенством [c.180]

Изложенный метод расчета химических равновесий базируется иа постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, могут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю. Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что нзменепие энтроппи для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю. [c.315]

М(под расчетов газовых химических равновесий, при котором используется констанга /, в последнее время уступил место эквивалентному с теоретической точки зрения и более удобному методу абсолютных энтропий, который был пзложс выше. [c.320]

Теория химической связи и строения молекул излагается на основе теории Шрёдингера. Расчеты абсолютных энтропий и констант равновесия ведутся на основе постулата Планка и т. п. Если данная закономерность может быть выведена несколькими способами, то в книге выбирается наиболее строгий и общий путь. Так, например, в химической термодинамике мы отказались от метода циклов и все выводы даем при помощи метода функций. [c.3]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

Описанный выше метод, называющийся методом абсолютных энтропий, широко применяется для тез нологических расчетов. В табл. V.1 приведены стандартные энтропри некоторых веществ. [c.59]

Принятый в настоящее время метод расчета равновесий с помощью третьего закона термодгпгамики основывается на определении абсолютных энтропий всех участвующих в реакции веществ. Он полностью вытеспил метод химических постоянных , существовавший ранее. [c.89]

За стандартные условия обычно принимаются Го = 298 К и Яо = 1 атм. Величины абсолютных энтропий при этих условиях известны для нескольких тысяч веществ некоторые данные приводятся, например, в книге Сталла и др. [130]. Необходимые оценки можно также выполнить, пользуясь методом групповых вкладов соответствующая методика, разработанная Андерсоном, Байером и Уотсоном, описана Хаугоеном и др. [59] и Райдом и др. [107]. [c.527]

Направленность термохимических превращений сульфатов при обжиге, состав промежуточных и конечных продуктов диссоциации, возможность протекания тех или иных гетеро- или гомофазных реакций зависят от того, какой газ (или смесь газов) поступает в реакционную зону. С целью определения наиболее вероятных путей развития пропрссов при повычюнии температуры и принципиальной возможности образования различных продуктов проведен термодинамический анализ реакций с участием сульфатов двух- и трехвалентного железа, а также сульфатов калия и натрия при подаче в зону реакции воздуха или водорода. Свободная энергия рассчитана по методу абсолютных энтропий [c.28]

Однако следует иметь в виду, что большинство жидких и твердых топлив имеют неоднородную структуру. Для них, как правило, известен химический состав, но не известны структурные связи со-дещащихся в них элементов. К таким топливам неприемлема общая методика определения химической эксергии вещества по [54] из-за отсутствия необходимых для расчета термодинамический характеристик стандартной и свободной энтальпии образования, стандартной абсолютной энтропии. Поэтому для технических топлив используются приближенные метода. [c.54]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

ВЫЧИСЛИТЬ энергию диссоциации Z)(As2— As 2). В этом случае она оказывается равной 68,4 ккал моль ири 1020° К, или 69,8 ккал моль ири 298° К, что находится в хорошем согласии со значением 70,2 ккал1моль, найденным при исследовании испарения GaAs при 1080° К. Отмеченное выше допуш,ение позволяет также рассчитать Z)(As2—Asa) методом абсолютной энтропии следующим образом. Чувствительность масс-спектрометра была [c.525]

Температура плавления ОаЗЬ равна 978° К [7]. Небольшой пссле-дованный температурный интервал и низкая интенсивность ионов при температурах образца ниже точки плавления не позволяют с достаточной точностью представр1ть результаты в форме уравнений, подобных уравнениям (1) и (2). Однако методом абсолютной энтропии можно вычислить значения энергии диссоциации (ЗЬз— ЗЬз) из данных опытов, проведенных ниже и выше точки плавления. Мы пользовались при этом значением коэффициента чувствительности, равным 11,54 для ЗЬз и 11,77 для ЗЬ4. Величина >(ЗЬ2— ЗЬ 2)2981 вычисленная из результатов опытов при температуре от 800 до 960° К, оказалась равной 62,1 + 1,0 ккал/.чолъ и при температуре отточки плавления до 1080° К—67,4+ + 1 ккал моль. Последнее значение может оказаться несколько завышенным, так как поверхность испарения н, следовательно, чувствительность уменьшаются выше точки плавления. [c.526]

Результаты, приведенные в табл. 6, хорошо согласуются с наиболее надежными литературными данными, как, например, в случае Р4 и Sbi. Можно считать, что в среднем точность полученных результатов составляет + 2 ккал моль, причем точность при использовании метода абсолютной энтропии определяется ошибкой в значении коэффициента чувствительности, а ири расчетах по наклону кривых — сравнительно небольшим температурным интервалом, используемым в работе. Видно, что значение энергии диссоциации AS4 на несколько килокалорий на моль выше соответствующей величины, приводимо11 в литературе [8], и As является наиболее стабильной четырехатомной молекулой среди элементов V группы. [c.531]

Большинство применяемых термодинамических функций системы может быть вычислено, если известны 1) теплоемкости отдельных, входящих в систему компонентов, от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры 2) изменения энтальпии, сопровождающие изменения состояния между этими двумя температурами 3) стандартные теплоты образования всех компонентов при некоторой определенной температуре. Поэтому мы постарались изложить все полезные теоретические и эмпирические методы, применяемые для вычисления этих величин, а также и методы вычисления энтропии. Методы применения молекулярных и спектроскопических данных для вычисления термодинамических функций с достаточной подробностью изложены в гл. VII и VIII. [c.9]

Изложение методов измерения теплоемкостей при низкргх температурах в настоящем параграфе ограничено такими методами, которые наиболее часто используют для целей химической термодинамики, в частности, для надежного определения абсолютных энтропий веществ. Поскольку измерения теплоемкостей при этом бывает достаточно доводить до 5° К (а во многих случаях — до [c.294]

И реальгара был построен автоматически работавший микроприбор из горного хрусталя, позволивший определять молекулярные веса минералов в парообразном состоянии при 1200° с микронавесками и объемами, определявшимися в термометрическом капилляре. Для определения теплоемкостей трикальцийфосфата и других объектов были сконструированы и построены калориметры с автоматической адиаба-тикой и термометрами сопротивления, позволившие измерять теплоемкости от —180 до +1500° и устанавливать абсолютные энтропии до сотых долей энтропийной единицы. В руководимой Э. В. Брицке лаборатории была разработана аппаратура для исследования равновесий окислов металла с водородом при помощи полупроницаемой палладиевой перегородки, по исследованию равновесия распада поверхностного слоя окисла металла на металл и кислород в высоком вакууме методом электронной эмиссии. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология