Гамильтониан средний

Если применить этот гамильтониан к электрону, находящемуся на орбитали, то приведенные в скобках величины заменяют на средние величины, угловые скобки мы используем для обозначения величины, усредненной по электронной волновой функции. В матричном виде мы тогда имеем [c.35]

Отсюда видно, что р есть среднее по ансамблю для величины —дЕ 1дУ. Поэтому необходимо знать зависимость уровней энергии системы от объема, для которой стационарное уравнение Шредингера должно быть продифференцировано по объему. Прием, с помощью которого можно осуществить дифференцирование, состоит в измерении всех координат в единицах Это делает гамильтониан системы явной функцией объема и [c.32]

Данное выше правило позволяет рассчитать энергию системы, зная ее волновую функцию. Квантовомеханический оператор энергии, представляющий собой наблюдаемую, есть гамильтониан. Как было показано в гл. 2, замена импульса дифференциальным оператором (2.23) позволяет перейти от классического гамильтониана, представляющего собой энергию, выраженную через координаты и импульсы, к соответствующему квантовомеханическому гамильтониану. Поэтому, согласно формуле (5.9), среднее или ожидаемое значение энергии можно представить в виде [c.69]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

Однако описание с помощью среднего гамильтониана применимо не во всех ситуациях, упомянутых выше. Во многих случаях возникает большее число резонансных линий, чем то, которое объясняется гамильтонианом данной размерности. В любом случае, когда присутствуют периодические возмущения, применима теория Флоке [3.6]. Она может быть использована для описания как многоимпульсных экспериментов, так и экспериментов с вращением образца. [c.100]

Оказывается, средний гамильтониан < позволяет в любом случае описать полное движение в течение интервала однако этот [c.101]

Здесь можно найти, диагонализуя явное матричное произведение п преобразований и логарифмируя получающиеся собственные значения. Заметим, что средний гамильтониан применим только для фиксированных интервалов I = Гс. Однако если /с соответствует переходу гамильтониана Ж(1), то Ж((с) описывает также движение на более широком интервале времени при условии, что наблюдение ограничено стробоскопическими и синхронизированными выборками [c.102]

Слагаемое нулевого порядка имеет особенно простую форму. Средний гамильтониан нулевого порядка точно равен усредненному по времени гамильтониану в следящей системе координат Отсюда ясно, что основной целью введения возмущения является осуществление такого преобразования в следящую систему координат [выражение (3.2.22)], чтобы в этой системе координат нежелательные члены в гамильтониане после усреднения обращались в нуль. [c.106]

В заключение этого раздела рассмотрим простой способ вычисления среднего гамильтониана нулевого порядка в случае, когда гамильтониан возмущения Ж (/) состоит из периодической последовательности п бесконечно узких РЧ-импульсов, вызывающих преобразования и у, [/г,. .., Уп и разделенных периодами свободной прецессии. Каждый импульс поворачивает следящую систему координат в новое положение, как схематически показано на рис. [c.106]

Средний гамильтониан находим в виде следующей взвешенной суммы [c.107]

Рис. 3.2.1 иллюстрирует этот метод расчета для последовательности WHH-4 [3.31], которая впервые привела к успешным результатам по подавлению гомоядерных дипольных взаимодействий в твердом теле. Эта последовательность состоит из четырех ir/2-им-пульсов с фазами х, - у, у и - х, расположенных на неравных интервалах 70 = 71 = 73 = 74 = 7 и тг = 2т. Эти импульсы вращают следящую систему координат в соответствии с указанными на рисунке ориентациями. Из рисунка можно определить зеемановский гамильтониан в следящей системе координат М.. На оси z в лаб. системе координат отмечен оператор h, преобразованный в следящую систему координат. Средний зеемановский гамильтониан соответствует новой оси квантования z = (I, 1, 1) и включает в себя ларморову частоту с множителем 1/V3. Масштабирование зеемановских взаимодействий оказывается типичным для всех последовательностей, предназначенных для дипольной развязки. [c.108]

При этом средний гамильтониан нулевого порядка [выражение (3-2.28)] принимает вид [c.109]

Нетрудно заметить, что идентичен среднему гамильтониану [c.112]

Включение периодически зависящего.от времени гамильтониана приводит к появлению в спектре боковых полос, кото] ые не могут быть описаны с помощью среднего гамильтониана с конечным числом переходов. Теория Флоке в формулировке Шерли [3.4] позволяет решить эту проблему введением гамильтониана Флоке в бесконечномерном матричном представлении. Гамильтониан Флоке можно записать через состояния Флоке 1рл>, которые эквивалентны одетым спиновым состояниям, формируемым прямым произведением чистых спиновых состояний р) и состояний свободных фотонов 1л>. Гамильтониан Флоке имеет бесконечное число переходов, благодаря чему учитываются боковые полосы. Этот подход нашел успешное применение в многофотонном ЯМР [3.36, 3.37]. [c.113]

Средний гамильтониан для апериодических возмущений [c.113]

Средний гамильтониан в спин-эхо экспериментах [c.116]

Если и коммутируют, то средний гамильтониан принимает вид [c.117]

Это означает, что симметричная и антисимметричная части гамильтониана Ж не коммутируют и невозможно определить средний гамильтониан, несмотря на то что наблюдаемые спины S слабо связаны. Практическое значение этого мы рассмотрим более подробно в разд. 7.2.3. В связи с полученными результатами возникает вопрос какие члены гамильтониана влияют на амплитуду эха в эксперименте с одним или несколькими тг-импульсами [3.25] Эта задача рассматривается в работе [3.34]. Главный результат может быть суммирован следующей теоремой [c.118]

Если все некоммутирующие члены коммутируют с оператором наблюдаемой Fx, то их влияние не будет проявляться. Если все они изменяют знак при тг-вращении, то ни один из них не входит в средний гамильтониан. [c.118]

Для простоты мы ограничимся рассмотрением случая, когда гамильтониан только один раз (в момент времени 1х = х1 ) меняет значение на. Предположим, что Ж VI не коммутируют. Пусть наблюдаемая намагниченность пропорциональна среднему значению Q) оператора наблюдаемой Q . [c.119]

Для начального условия, представленного выражением (3.3.29), некоммутирующая часть гамильтониана Ж становится неэффективной, и можно построить средний гамильтониан, определяемый выражением (3.3.32), хотя и не коммутируют. [c.120]

В этом случае также можно построить средний гамильтониан при условии, что оператор наблюдаемой Q коммутирует в соответствии с (3.3.36). [c.120]

При определенном начальном условии а(0) = Six гамильтониан Ж п коммутирует с ст(0) и с помоп ю выражения (3.3.32) можно вычислить средний гамильтониан для всего периода t [c.121]

Однако если мы выберем начальное условие с антифазной когерентностью Six Ikz, то требование коммутирования а(0) с Жп не выполняется и средний гамильтониан уже не может быть определен [3.38]. [c.121]

Для процесса сшивания в расплаве или концентрированном растворе одинаковых линейных макромолекул с числом звеньев I Де Жен [121] теоретически установил, что классическая теория Флори является хорошим приближением для описания такой вулканизации, поскольку для нее 01 < 1. Авторы [122] ставят этот результат под сомнение, считая, что теория среднего поля не может адекватно описывать гелеобразование ни в каких системах. К иному выводу пришел автор [123] в результате скейлингового рассмотрения вулканизации цепей как в концентрированном, так п в полуразбавленном растворах. Статистическое описание ансамбля сшитых линейных макромолекул оказывается можно, как и продукты поликонденсации, осуществлять с помощью термодинамического рассмотрения некоторой решеточной модели [124]. Однако в отличие от поликонденсации ее гамильтониан вместо (1.60) будет [c.192]

Возможно, оставшиеся неразрешенными вопросы послужат более смелым читателям поводом к дальнейшему изучению ЯМР. Наиболее ясное описание ядерных систем получается с помощью теории матриц плотности [7]. В этой теории используется обычная квантовомеханичес-кая модель волновой функции системы в виде линейной комбинации ее собственных состояний. Каждый комплексный коэффициент этой комбинации содержит информацию и об амплитуде, и о фазе. Для описания реального образца мы должны усреднить огромное число коэффициентов для подсистем, находящихся в различном окружении. Полученные таким образом средние величины по ансамблям составляют матрицу плотности, которую можно представить себе как карту усредненных парных связей между энергетическими уровнями системы в данный момент временн. Импульсы представляются в виде операторов, преобразующих матрицу плотности. В промежутки между импульсами матрица плотности эволюционирует в соответствии с гамильтонианом [c.143]

В квантовохим. задачах В. м. обычно определяют волновую ф-цию ф стационарного состояния системы с гамильтонианом Н из условия минимума среднего значения энергии системы Е((р) = (p H(pdV/j(p ((>iiV (ф -ф-ция, комплексно сопряженная с ф интегрирование проводится по всей области изменения независимых переменных, описывающих систему). Величина (ф) наз. функционалом энергии системы. Согласно т.наз. вариационному принципу, для любой волновой ф-ции вьшолняется соотношение (ф)> о, где о-наименьшая энергия системы в стационарном состоянии, т.е. энергия ее осн. состояния. Реально функционал энергии минимизируют в нек-ром ограниченном классе волновых ф-ций, наз. пробными, к-рые выбирают на основе физ. представлений о характере взаимод. частиц в системе. Поэтому если точное решение ур-ния Шрёдингера получить невозможно, то минимизируя (ф) в классе пробных ф-ций, находят волновую ф-цию, к-рая является макс приближением к точной волновой ф-ции осн. состояния системы, и приближенное значение Е . [c.353]

Исходная постановка вопроса в теории среднего гамильтониана довольно проста. Предположим, что эволюция системы определяется зависящим от времени гамильтонианом Тогда возникает вопрос, можно ли описать эффекттаную эволюцию за интервал с помощью среднего гамильтониана Ж [c.101]

Средний гамильтониан Сможет быть определен или с помощью детальных расчетов, включающих диагонализацию оператора временной эволюции, или посредством разложений Бейкера—Кэмпбелла— Хаусдорфа или Магнуса. [c.101]

Аналогичные выражения можно также получить и для кусочнопостоянного гамильтониана, изменяющегося п - 1 раз на интервале /с = + Г2 + ГЗ -I-. .. -I- Тл, Ж, Ту Ж, 72, ) Средний гамильтониан можно разбить на вклады различных поряд- [c.102]

Многоимпульсная последовательность УНН-4, предназначенная для го- оядерной днпольной развязки. Каждый цикл общей длительностью Тс = 6т состоит 3 четырех импульсов с интервалами т или 2т, приводящих к вращению системы коовдинат, которую называют следящей системой координат. Средний гамильтониан 0) получается усреднением гамильтониана, преобразованного в следящую сис- бму координат Показано усреднение для гамильтонианов зеемановских и дипольных йГЬ взаимодействий. [c.107]

Используя результаты предыдущего раздела, нетрудно заменить последовательность эволюций (3.3.5) nnHj(3.3.7) одной эволюцией, определяемой средним гамильтонианом [c.115]

Отсюда сразу следует гламый результат не зависящий от времени средний гамильтониан который описывает движение в течение всего периода времени эволюции и, может быть вычислен в случае, когда все преобразованные гамильтонианы определяемые уравнением (3.3.4), коммутируют между собой [c.116]

Здесь опять возникает вопрос, возможно ли описать движение, приводящее к формированию эха при I = и, с помощью среднего гамильтониана и какие члены гамильтониана вносят вклад в средний гамильтониан, а какие рефокусируются тг-импульсом. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология