Жидкокристаллические растворители

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Жидкокристаллические растворители и мицеллярные системы также могут создавать эффект клетки растворителя. По сравнению с изотропными гомогенными растворами жидкие кристаллы и мицеллы способны удерживать две сблизившиеся реакционноспособные частицы значительно дольше. Особенно эффективны в проявлении ограничивающих химические реакции [c.387]

Применение жидкокристаллических растворителей [c.113]

Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

Очевидно, в общем случае использование жидкокристаллических растворителей не обеспечивает надежное управление скоростью и стереохимией химических реакций. В каждой конкретной реакции предварительно необходимо тщательно проанализировать все мельчайшие детали строения исходных соединений и активированного комплекса, а также их предпочтительных ориентаций в матрице жидкокристаллического растворителя с учетом степени нарушения упорядоченности структуры растворителя каждым из растворенных веществ. Эффект мезофазы возможен лишь тогда, когда в процессе активации происходят существенные изменения формы реагирующих молекул [734]. [c.383]

ЭТОМ, можно рассчитать теоретически, зная расстояния между атомами водорода в молекуле бензола и их магнитные моменты, углы между направлениями. Для того чтобы по спектру определить геометрическую структуру, нужно вычислить спектры для нескольких пробных структур и определить, какая из них будет ближе к наблюдаемой. Все эти операции производятся на ЭВМ она меняет параметры, вычисляет спектр, сравнивает и т. д. Таким образом, методом ЯМР можно определить геометрические параметры молекул, используя спектры в жидкокристаллических растворителях. В обычном растворителе бензол, например, дал бы один пик и никакой информации о его строении мы бы не получили. [c.114]

Обычно жидкие кристаллы великолепно растворяют другие органические соединения. В жидкокристаллические растворители могут включаться немезоморфные растворенные молекулы, не вызывая разрушения преобладающей в матрице жидкокристаллической структуры. В таком случае анизотропные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом [c.89]

Так, если в результате реакции образуется соединение, которое в силу пространственных факторов может нарушить структуру жидкокристаллической фазы, то такая реакция в жидкокристаллическом растворителе может замедлиться. Иными словами, упорядоченное расположение молекул растворителя затрудняет моно- или бимолекулярные реакции, которые могли бы протекать в изотропных средах. С другой стороны, способность жидких кристаллов ориентировать молекулы растворенных веществ является движущей силой ряда бимолекулярных реакций, особенно если последние контролируются энтропийными факто- [c.377]

Здесь будет представлено только несколько примеров влияния структурно упорядоченных жидкокристаллических растворителей на химические реакции с недавно опубликованным обзором, посвященным фотохимическим превращениям органических веществ в упорядоченных средах, читатель может ознакомиться в работе [713]. [c.378]

Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте. [c.98]

Хотя многоквантовая когерентность редко используется при исследовании твердых тел с диполь-дипольными связями [8.69], существует много примеров применения ее к растворам молекул в жидкокристаллических растворителях. [c.549]

В настоящей работе будут рассматриваться только растворы немезоморфных соединений в термотропных жидких кристаллах (системы мезоген—немезоген). В системах этого класса обычно сохраняется тип мезофазы жидкокристаллического растворителя, хотя известны и исключения, например образование холестерической, фазы в системах нематик—хираль-ный немезоген. Поэтому отнесение жидкокристаллических растворов немезоморфных веществ к лиотропным жидким кристаллам представляется неоправданным, так как в лиотропных системах тип упорядоченности очень часто определяется прежде всего составом системы. В связи со сказанным выще жидкокристаллические растворы немезоморфных веществ следует выделить в самостоятельный класс жидкокристаллических многокомпонентных систем. Системы немезоген-немезоген можно подразделить на две группы. К одной группе относятся лиотропные системы немезоген-немезоген, а к другой — термотропные системы этого типа. [c.220]

Образование растворов немезоморфного соединения в той или иной степени влияет на все физико-химические свойства жидкокристаллического растворителя. В этом подразделе будут рассмотрены только наиболее важные с точки зрения практического применения свойства жидкокристаллических растворов термодинамические, электрические, оптические и вязкость. [c.233]

Высокая чувствительность метода определения абсолютной конфигурации хиральных соединений из спектров кругового дихроизма растворов в жидкокристаллических растворителях позволяет работать с микро-граммовыми количествами хиральных соединений, а также с веществами, обладающими очень малой оптической вращательной способностью, например, с соединениями, хиральность которых обусловлена только водородно—дейтериевой асимметрией [97]. [c.244]

На величину S влияют температура, концентрация и природа немезоморфного растворенного вещества и жидкокристаллического растворителя, а также фазовое состояние раствора. Влияние температуры и концентрации немезогена на параметр порядка одинаково — их увеличение приводит к снижению упорядоченности. Зависимость параметра порядка жидкокристаллического растворителя 1а и немезоморфного растворенного вещества — свободного радикала XIV от температуры, определенная методом ЭПР, приведена на рис. 20 [123]. Параметры порядка растворителя и растворенного вещества в общем случае не равны между собой. Отношение между ними может быть различным и определяется соотношением целого ряда свойств растворенного вещества и растворителя. Взаимосвязь параметров порядка растворенного вещества и растворителя в настоя- [c.246]

Основное отличие состояния немезоморфного соединения в анизотропном растворе от состояния в виде индивидуальной жидкости или в изотропном растворе состоит в частичной ориентации его молекул относительно направления директора жидкокристаллического растворителя. Степень ориентации характеризуется параметром порядка, который может быть определен с высокой точностью. Факторы, влияющие на 5, бьши рассмотрены выше. Относительное влияние на 5 каждого из этих факторов [c.248]

Таким образом, влияние жидкокристаллического растворителя на растворенное вещество заключается прежде всего в изменении характера молекулярного движения последнего, что выражается в частичной ориентации молекул немезогена. Что касается влияния растворенного вещества на состояние растворителя в растворе, то, за исключением немногочислен- [c.249]

Поведение электролитов в среде нематических жидкокристаллических растворителей отличается от поведения электролитов, растворенных в обычных растворителях. [c.55]

Сдвиги ба и б используют для определения знаков констант. СТВ и спиновых плотностей, для расчета компонент тензора СТВ и -тензора. Если эти компоненты известны, то из значений сдвигов можно найти элементы матрицы ориентирования последние элементы определяются анизотропией формы потенциала межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества и жидкокристаллического растворителя. [c.31]

В последние годы в практике ЯМР стали использовать жидкокристаллические (нематические) растворители. Спектры, полученные в таких растворителях, сильно отличаются от спектров, записанных обычным путем. Например, спектры ЯМР бензола в обычном (СС14) и жидкокристаллическом растворителях сильно отличаются (рис. 51). Приметом жидкокристаллического растворителя является 4,4 -ди (я-гексил-окси) азоксибензол [c.113]

Рис. 51. ПМР-спектр бензола в СС14 (а) и в жидкокристаллическом растворителе (б). Показан также теоретически вычисленный спектр (в) для молекулы бензола, имеющей предпочтительную ориентацию в магнитном поле спектрометра.

Определены скорость и параметры активации термической цис->тракс-изомеризации М,М -дистеароилиндиго как в изотропных, так и в жидкокристаллических растворителях [727]. В изотропных неполярных растворителях, в том числе в бензоле, толуоле и -бутилстеарате (при температуре выше 27°С), длинные алкильные цепи бутилстеарата не оказывают никакого влияния на скорость цис->-гранс-изомеризации. Напротив, в смектическом жидкокристаллическом -бутилстеарате скорость изомеризации намного ниже. Соответствующие более высокая энтальпия активации и более положительная энтропия активации, очевидно, обусловлены тем, что г ис- гракс-изомеризация включает миграцию двух длинных стеароильных цепей. Алкильные цепи производного индиго переплетаются с упорядоченными молекулами растворителя, в результате чего их миграции пре- [c.378]

В жидкокристаллических холестерических фазах наблюдалось также снижение скорости термической г ыс- гранс-изомери-зации тетразамещенного этилена с объемными заместителями [728]. Напротив, параметры активации термической цис транс-изомеризации относительно неполярных замещенных азобензолов не зависят от степени упорядоченности растворителя. Отсюда следует, что цыс-изомеры и соответствующие активированные комплексы с точки зрения их пространственной структуры близки и поэтому примерно одинаково реагируют на окружающий растворитель [729]. Если это так, то изомеризация азобензолов должна осуществляться путем обращения конфигурации, а не вращения см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2 и работы [527—529, 561]. Эти работы могут служить примером использования жидкокристаллических растворителей для изучения механизмов химических реакций [729]. [c.379]

Описанные выше экспериментальные результаты объясняли следующим образом [730]. Циклизация промежуточного 1,4-бирадикала, образующегося при отщеплении v-атома водорода, возможна только после отклонения фенилзамещенного радикального центра от равновесного положения путем его вращения. Иными словами, фенильная группа должна занять положение, перпендикулярное продольным осям алкилфенилкетона и окружающих его молекул н-бутилстеарата, что в свою очередь должно сопровождаться нарушением смектической структуры. Поэтому смектический к-бутилстеарат не благоприятствует образованию производного циклобутанол а. Напротив, в конкурирующей реакции элиминирования процесс активации требует такой внутримолекулярной перестройки, которая вызывает лишь небольшое искажение структуры жидкокристаллического растворителя. Поэтому в упорядоченном растворителе и образуется преимущественно продукт элиминирования. [c.380]

В общем случае, чем ближе по размеру и форме молекулы растворенного вещества и молекулы жидкокристаллического растворителя, тем легче это вещество включается в жидкокристаллическую фазу без нарушения его структуры. Если результат химической реакции зависит от степени упорядоченности растворителя, то самые сильные эффекты среды можно ожидать у таких соединении, которые наилучшим образом включаются в жидкокристаллическую структуру. Именно по этой причине в ряду изученных кетонов наибольшие эффекты наблюдались при фотолизе к-гептадецилфенилкетона, структура которого очень [c.380]

Удивительно, но иногда изменение фазы реакционной среды не оказывает влияния на отношение эндо-аддукт/экзо-адду т в реакциях циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру. Так, в реакции между 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопентадиеноном и диенофилами различного размера (циклопентеном, циклогептеном, инденом и аценафтиленом) отношение эндо-аддукт/экзо-аддукт остается практически постоянным в изотропном (бензоле), холестерическом (холестерилпропионате) и смектическом жидкокристаллическом растворителях при 105°С, поскольку активированные эндо- и экзо-комплексы оказывают, очевидно, одинаковое влияние на упорядоченную структуру жидкокристаллических растворителей [734]. [c.382]

Показано, что декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты в жидкокристаллическом растворителе холестерилбензоате приводит к оптически активной 2-фенилмасляной кислоте с общим выходом 80%, причем энантиомерный избыток (Н)-(—)-энантиомера составляет 18% [реакция (5.166)] [765]. Напротив, в изотропном хиральном растворителе борнилацетате декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты приводит только к рацемической 2-фенилмасляной кислоте [765 [c.383]

Путем кляйзеновской орто-перегруппировки 7-метилаллил-4-толилового эфира в жидкокристаллическом растворителе холе-стерил-4-нитробензоате получен оптически активный 2-(а-метил-аллил)-4-метилфенол, однако абсолютная конфигурация и оптическая чистота последнего не были определены [766]. В литературе приведены различные объяснения неудачным попыткам осуществить индукцию асимметрии при проведении термических реакций в жидкокристаллических средах 1[736, 737]. [c.383]

Жидкие кристаллы обычно хорошо растворяют органические соединения. В жидкокристаллические растворители способны встраи-ваты я немезоморфные молекулы, не вызывая разрушения преобладающей в матрице жидкокристаллической структуры. Этот эффект, например, можно использовать при изучении анизотропии молекул. [c.63]

Многоквантовые переходы в ориентированных системах, таких, как растворенные молекулы в жидкокристаллических растворителях, используют главным образом как более простйй способ получения спектральной информации [8.35]. Статистика уменьшения числа переходов с увеличением порядка когерентности обсуждалась в разд. [c.549]

Отметим, что полимезоморфная система будет характеризоваться рядом предельных концентраций, число которых равно степени полимезомор-физма жидкокристаллического растворителя. Обьмно из-за экспериментальных трудностей в системах мезоген-немезоген исследуются лишь равновесия ТУ+/и ТУ+/ Ж в области малых концентраций немезоморфного компонента. По этой причине к настоящему времени имеются сравнительно обширные данные по 3 и /3 , в то время как величины /3 и А" ред определены для значительно меньшего числа систем. [c.223]

Основной целью большинства работ, в которых исследуется образование мезофазы в системах мезоген-немезоген, является выяснение характера влияния различных свойств немезоморфньк веществ на мезо морфизм. К числу свойств, влияющих на ориентационную упорядоченность немезоморфных веществ в жидкокристаллических растворителях, а следовательно, и на образование мезофазы, Заупе [15] отнес анизотропию формы и поляризуемости, а также диполь-дипольное и индукционное взаимодействия для полярных молекул с малой анизотропией поляризуемости. Позднее к этим факторам были отнесены также размеры и гибкость молекул немезогенов. [c.223]

Величины р и Хщах являются функциями температуры и состава. При тах происходит смена знака вращения (рис. 19) [88]. Энантиомеры дают холестерические фазы с равным шагом спирали, но с противоположным знаком. Величина вращения зависит от температуры, длины волны света, концентрации раствора, природы жидкокристаллического растворителя и хирального растворенного вещества. Растворенное вещество характеризуется так называемой оптической вращательной способностью ( 3), определяемой соотношением [c.243]

Отметим, однако, что по имеющимся экспериментальным данным все немезогены без исключения, независимо от их свойств в той или иной мере ориентируются жидкокристаллическими растворителями. Об этом свидетельствуют факты ориентации бензола [138], метана и его производных [139] и даже такой крупной сферической молекулы, как бульвален [140]. Это явление было объяснено небольшим изменением валентного утла (доли градуса [138]) связей С-Н в результате взаимодействия растворенного вещества с анизотропным растворителем. Хотя были даны и альтернативные объяснения феномена [139, 141], тем не менее представляется весьма вероятным, что деформация геометрии молекулы имеет место и для других немезогенов с менее симметричными молекулами [c.249]

Частичная ориентация молекул немезогена под действием жидкокристаллического растворителя указывает на анизотропный характер молекулярного движешя молекул растворенного вещества. Имеющиеся экспериментальные данные полностью подтверждают это. Для молекул со слабо-выраженной анизотропией формы (бензол) было установлено [142], что время релаксации очень незначительно уменьшаете при переходе от изотропного к жидкокристаллическому раствору. Какой-либо зависимости времени релаксации от направления относительно директора не отмечается, что, очевидно, связано со слабой ориентированностью бензола. Для более - ориентированного ацетонитрила время релаксации вдоль директора оказалось значительно больше, чем в перпендикулярном направлении [c.249]

Во-первых, жидкокристаллические растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, что, с одной стороны, ограничивает растворимость в них большинства электролитов, а с другой — смещает равновесие между свободными ионами и ассоциатами в сторону образования ионных ассоциатов. Во-вторых, наличие анизотропии вязкости и диэлектрической проницаемости обусловливает зависимость электропроводности от направления ориентации жидкокристаллической фазы относительно приложенной э. д. с. В-третьих, особые реологические свойства нематических жидкостей, в частности резкое изменение вязкости вблизи температур фазовых переходов, сильно влияют на процессы переноса ионов электролитов. В-четвертых, конструкция жидкокристаллических ячеек (тонкий слой нематического жидкого кристалла, заключенного между нлосконараллель-нымн электродами) такова, что различие в размерах приэлектродных пространств и области объемной электропроводности невелико это затрудняет разграничение объемных и электродных процессов. В-пятых, специфические трудности очистки жидкокристаллических вешеств, а также недостаточно высокая химическая стабильность ряда жидкокристаллических материалов приводят к тому, что собственная остаточная электропроводность растворителя зависит от внешних условий, меняется во времени и с трудом поддается контролю. [c.55]

Сдвиги констант СТВ ба и -фактора 8ё получают экспериментально из спектров ЭПР радикалов в жидком кристалле. Для этого необходимо записать спектры радикала в изотропном состоянии жидкокристаллического растворителя и в нематической (частично ориентированной) фазе жидкого кристалла. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология