Тройной резонанс

Представляет интерес сравнить эстафетный перенос с экспериментами с тройным резонансом [8.43, 8.44]. Рассмотрим линейную систему Ik — h — Im в случае Jkm = 0. Для того чтобы проверить обычным множественным резонансом, что спины кат относятся к одной и той же схеме взаимодействия, можно рассмотреть следующий мысленный эксперимент [c.527]

Метод тройного резонанса, хотя и не нашедший еще широкого применения, также может быть использован для интерпретации спектров. В этом случае на выбранные участки спектра накладывают два дополнительных стабильных радиочастотных поля. Однако обычно удается достаточно полно интерпретировать спектр, и не прибегая к этому методу. [c.146]

В конформационном анализе углеводов методом ЯМР Н рекомендуется использовать спектрометры с рабочей частотой по крайней мере 90 или 100 МГц. В некоторых случаях ценную информацию можно получить и на спектрометре с рабочей частотой 60 МГц, однако, как правило, сигналы протонов углеродной цепи сахаров, а также протонов полуацетального цикла имеют близкие значения, и при уменьшении рабочей частоты перекрывание сигналов усиливается, что усложняет интерпретацию спектра. В идеале спектрометр должен быть снабжен а) устройствами, позволяющими проводить эксперименты с двойным и тройным резонансом б) счетчиком частоты для точной калибровки диапазона развертки частоты и для измерения звуковых частот в) датчиком для различных температур, в котором можно получать низкие температуры (от [c.388]

Весьма существенно, чтобы в процессе эксперимента измерялась именно интегральная интенсивность сигналов (в режиме частотной развертки), а не высота сигнала, которая может возрастать просто из-за развязки неразрешенного расщепления. В различных случаях возможен как положительный, так и отрицательный эффект Оверхаузера [46], однако для соседних ядер наблюдается, как правило, положительный эффект. Если у наблюдаемого ядра имеется два соседних магнитных ядра, химические сдвиги которых различны, увеличение интенсивности сигнала этого ядра происходит при одновременном облучении обоих соседних ядер подобно тому, как это делается в экспериментах тройного резонанса [46]. [c.406]

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Первый компонент дублета (3295,5) вдвое интенсивнее. Белл и Нильсен [98] ориентировочно приписали его составному тону а более слабый (3282,5) — Уз, отметив возможность обратного отнесения. Необычно высокую интенсивность тройной комбинации Уг+У4+> 5 трудно объяснить иначе, чем резонансом с у при этом невозмущенная частота Уз должна иметь промежуточное значение, более близкое к 3295,5 [c.521]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с я-электронами двойной связи именно этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного [71] и бензильного [72] типов [c.229]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Сигнал углеродного атома, несущего иитрогруппу в фуроксановом кольце, очень слаб из-за квадрупольного уширения иа ядре N. Это затруднение преодолевается путем тройного гетероядерного резонанса С Н, N [913]. [c.73]

Это предположение оправдывается тем, что радиусы простых, двойных и тройных связей для ато.мов углерода и азота удовлетворяют уравнению (12.3), хотя и с другим коэффициентом (0,35) в правой части. Если имеется резонанс того же типа, что и в молекуле бензола и других ароматических молекулах, то при больших значениях п он уменьшает R(n). Этот эффект может быть учтен заменой коэффициента 0,35 на 0,30. Выражение (12.3), таким образом, следует из теоретических соображений, однако его конкретная форма является эмпирической. Весьма возможно, что коэффициент 0,30 не постоянен и слабо меняется в зависимости от конкретного атома и типа связи. [c.357]

Так, например, Мекке (1932) сделал заключение о наличии тройной связи в СО, которую следовало бы таким образом изобразить как С 0 , Наоборот, Паулинг принимает резонанс между С 0 и С 0 на следующем [c.49]

В качестве причины наличия верхнего предела давления был выдвинут обрыв цепей вследствие тройных столкновений. Причем подчеркивалось, что физический смысл предлагаемого объяснения очень неясен и странен , что мало поддается какому-либо атомистическому толкованию и что все эти явления сигнализируют о необходимости введения в химическую кинетику представлений новой волновой механики, с характерными для нее возможностями резонанса и взаимной связи всех атомов [32]. [c.61]

Ординарная, двойная и тройная связи, удерживающие разнородные атомы, обычно поляризованы, так как различные атомные ядра имеют разное сродство к электронам. Эту поляризацию выражают включением ионных структур в изображение структуры способом резонанса. В диполярных формулах, участвующих в изображении резонансного гибрида, один атом становится лишенным электрона, другой — более богатым на один электрон, и заряды оказываются разделенными. Такого рода ионные структуры никоим образом не означают, что соединение может ионизировать. Они лишь служат для описания полярного характера связей между углеродом и притягивающими электроны атомами, такими, как кислород, сера, азот и галогены. [c.104]

В методе тройного р е з о н а н с а кроме поля регистрации В,,, на образец накладываются еще два поля В, и В,.. Ничего принципиально нового по сравнению с двойным резонансом это не дает, но возможны различные сочетания рассмотрных выше видов двойного резонанса. Например, одно из полей используют для спиновой развязки с Н, а другое поле —для создания тиклинга. При наличии спектрометров ЯМР на многие ядра метод тройного резонанса применяется редко, но при использовании только спектрометра ПМР требуется иногда его применять. [c.52]

Другим чрезвычайно эффективным способом упрощения спектров является метод двойного резонанса (ДР). Этот метод был предложен еще в 1954 г. Блохом и успешно реализуется в последние годы. ДР быстро получил распространение и наряду с монорезонансом применяется как для структурных и физико-химических исследований, так и для изучения фоцессов релаксации. Помимо ДР находит применение тройной резонанс, в котором одновременно используют три высокочастотных поля. Отдельно нужно выделить гомоядерный двойной резонанс, при котором оба высокочастотных поля соответствуют резонансу ядер одного изотопа, и гете-роядерный двойной резонанс, при котором два высокочастотных поля соответствуют резонансным частотам различных изотопов. [c.83]

Двойной н тройной резонанс. Для упрощения сложных спектров ЯМР на образец накладывают второе радиочастотное поле Bj, частота Vj к-рого совпадает с положением сигнала, мешающего расшифровке спектра. Амплитуда Bj выбирается достаточной для насыщения переходов соответствующего ядра, т. е. z-проекция его спина обращается в нуль, устраняя ССВ этого ядра с др. ядрами молекулы. Ёсли наложить на поле Bj ш овую модуляцию, то достигается выключение ССВ всех ядер в выбранном спектральном интервале. Такое подавление широко применяют при наблюдении ЯМР С и др. ядер. Методом тройного резонанса ЯМР С-( Н - Ре измерялись хим. сдвиги в орг. соед. железа. Применяют многочисленные разновидности множественных резонансов. [c.518]

Применение метода показано на рис. 38 и 39. Если мы наблюдаем резонансный сигнал 2а-протона (рис. 38) в 2р, 19-эпо-ксисоединении XV, когда юг—со1 = 253 гц, слабое расщепление (/=1 гц) исчезает, что позволяет определить химический сдвиг 1а-протона равным приблизительно 1,6м.д. (4,15 м.д,—2,53 м.д., так как в спектре на частоте 100 Мгц 1 м. д. соответствует 100 гц). Аналогичный эксперимент, осуществленный для лактона XVI, позволил определить химический сдвиг аксиального 1а-протона в этом соединении, равный 1,84 м.д. (рис. 39). Отнесения, сделанные для слабопольных сигналов, также легко подтвердить методом двойного резонанса. Например, структура из четырех линий, обусловленная 1р-протоном, как на рис. 38, так и на рис. 39, превращается в дублет при двойном облучении частотой 2а-протона. Примечательно, что если известно местонахождение 1а-протона, то может быть использована обратная операция двойное облучение частотой 1р-прото а превращает сигнал 1а-водорода в уширенный синглет (/ = 1 гц), о чем свидетельствует изменение структуры метиленового возвышения. Другие эксперименты по подавлению спин-спинового взаимодействия, приведенные на рис. 38 и 39, говорят сами за себя, за исключением двух, соответствующих тройному резонансу. Тройной резонанс основан на точно таких же принципах, что и двойной резонанс, но использует две дополнительные радиочастоты для избирательного ядерного насыщения. Поэтому [c.97]

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (Р,Р = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например OR, N, OOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса [c.399]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Начало периода мысли знаменуется появлением около 30 тысяч лет тому назад из "пучка" неандертальцев человека, морфологически почти не отличающегося от ньше живущих людей. В его деятельности впервые в истории Земли обнаруживаются признаки индивидуальной духовной жизни и отражается представление о людском сообществе как о некоей целостности. Возникшая у нашего пращура неведомая ранее рефлексирующая мысль проявилась в зарождении религиозной духовной силы, сплотившей людей и придавшей смысл их существованию, в появлении искусства, морали, права. Таким образом, психогенез, сменивший период жизни - биогенез, привел к появлению наряду с существовавшим уже интуитивным сознанием также рефлексирующего мышления, т.е. разума. Именно он, а не труд создал человека. Совершенствование духовной жизни человечества представляло собой процесс становления новой эволюционной фазы биосферы - фазы ноогенеза. П. Тейяр де Шарден пишет ... Если изучение прошлого и позволяет нам сделать некоторую оценку ресурсов, которыми обладает организованная материя в рассеянном состоянии, то мы еще не имеем никакого понятия о возможной величине "ноосферной" мощности. Резонанс человеческих колебаний в миллионы раз Целый покров сознания, одновременно давящий на будущность Коллективный и суммированный продукт миллионов лет мышления ... Попытались ли мы когда-либо представить, что представляют собой эти величины [1. С. 224]. Сознание, которое, с его точки зрения, все время эволюционировало в формирующейся материи по восходящей линии, достигает в ноосфере своего апогея - состояния гармонии тройного единства - структуры, механизма и развития. Единство структуры заключается в исчезновении границ между естественным и искусственным. Если все то, что создано человеком и, следовательно, считается искусственным, не отбрасывается эволюционным потоком, то оно становится гоминизированным, естественным. Единство механизма эволюционного процесса Тейяр де Шарден видит в сходстве случайных мутаций и человеческих изобретений. "Ибо в конце концов, - полагает он, - если действительно наши "искусственные" сооружения не что иное, как закономерное продолжение нашего филогенеза, то столь же закономерно и изобретение... может рассматриваться как осознанное продолжение скрытого механизма, регулирующего произрастание всякой новой формы на стволе жизни.. .. Дух поисков и завоеваний - это постоянная душа эволюции" [1. С. 178-179]. Развитие - это совершенствование и распространение сознания. Человек в этом эволюционном процессе, по его мнению, представляет "уходящую ввысь вершину великого биологического синтеза. Человек, и только он один, - последний по времени возникновения, самый свежий, самый сложный, самый радужный, многоцветный из последовательных пластов жизни" [1. С. 179]. [c.33]

ИЛИ отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсирован-ного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 596) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс- расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие методы позволяют быстро и уве- [c.342]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, прц сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжедия . Это отклонение равно, например, для бутадиепа-1,3 величине в 3,5 ккал моль, а для бензола 39 ккал моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.343]

Более подробное исследование адсорбции ацетонитрила было выполнено Энжеллом и Хауэллом 173], В качестве адсорбатов они использовали также aцeтoнитpил-i/з и бензонитрил. Адсорбцию проводили на Na-, Mg-, Са-, Sr-, Ва-, Мп-, Со-, Ni-, Ag-, La-, u- и декатионированной формах цеолита Y. Исследование адсорбции нитрилов на цеолитах представляет значительный интерес, так как дает возможность изучить характер взаимодействия с цеолитом молекул, содержащих тройные связи. В отличие от тройной связи в ацетилене связь С = N сильно полярна, а это приводит к появлению в спектре соответствующих соединений интенсивной полосы поглощения, которую можно легко наблюдать в ИК-области. Эти сильные полосы в спектре жидких нитрилов расположены при 2254 см (валентные колебания связи = N) и 2293 см (полоса обусловлена резонансом Ферми). В спектрах адсорбированных нитри- [c.268]

В настоящей статье с помощью квазикристаллической модели жидкости получено аналитическое выражение для формы ИК-по-лосы протонного колебания тДАН). Рассматривается тройная система, представляющая собой инертный растворитель с разбавленными в нем водородными связями АН - - В, концентрация которых предполагается малой. Только слабые или не очень сильные связи, далекие от резонансов Ферми, будут иметься в виду. Основной целью статьи является выяснение источников уширения полос в жидкостях, а также некоторых закономерностей в зависимости формы Vj,(AH)-nono bi от различных физических параметров [температуры, свойств растворителя, массы атомов]. [c.92]

Существование полярной формы окиси углерода с простой связью объясняется сильно электроотрицательным характером кислорода, а формы с тройной связью — увеличивающейся с числом связей энергией связи. В соответствии с этим следует ожидать, что обе формы обладают приблиаительно равными энергиями и что тем самым даются условия для волново-механического резонанса между ними (ср. стр. 326). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология