Сольватация хлорангидридов

Реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу. В качестве еще более слабых электрофилов, чем хлорангидриды кислот, могут выступать галогеналкилы К-Г (Г = С1, Вг, I). Арены слабо взаимодействуют с алкилгалогенидами по типу универсальной сольватации, которая происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса и дисперсионных сил. [c.225]

Значительно полезнее создание химических сшивок между макромолекулами в полиамидных волокнах, которые не отличаются ни большой формоустойчивостью, ни теплостойкостью, так как макромолекулы очень гибки, а водородные связи между амидными группами ослабляются при сольватации водой или повышении температуры. Поэтому было опубликовано много предложений стабилизировать структуру полиамидных волокон, обрабатывая их формальдегидом (метиленовые сшивки), хлорангидридами дикарбоновых кислот, диизоцианатами, диэпоксидами, хлористой серой (сульфидные сшивки) и т. п. [c.368]

Таким образом, видно, насколько существенную роль играет среда при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями. Совершенно естественно, что при количественной интерпретации результатов попытались применить как электростатические представления о влиянии среды, так и представления о специфической сольватации. [c.336]

Количественный учет комплексообразования гидроксилсодержащих реагентов с растворителями в реакциях с участием хлорангидридов пытался осуществить Хадсон [90, 91]. Он показал, что замедление реакций алкоголиза хлорангидридов в присутствии малых добавок растворителей, способных к ассоциации со спиртом, объясняется уменьшением концентрации мономерных и само-ассоциированных молекул спирта, которые значительно более активны в реакции, чем соответствующие комплексы спирт — растворитель. На основании количественных данных о степени ассоциации спирта в инертных растворителях Хадсон установил зависимость между скоростью реакции и реальной концентрацией не связанного с растворителем спирта в системе. Наблюдаемое в реакциях хлорангидридов увеличение скорости с ростом концентрации спирта в инертной среде объясняется увеличением концентрации самоассоциированного спирта, который способствует сольватации полярного переходного состояния. [c.340]

Нетрудно заметить, во-первых, что теплота сольватации хлорангидрида в общем ниже, чем амина. Во-вторых, осо0енно силь- ное взаимодействие наблюдается между анилином и электронодонорными растворителями, что, без сомнения, является результатом образования водородной связи RNH2---OR2. Об этом, в частности, свидетельствует линейная, связь между АЯсольв и Avnh в ИК-спектре анилина в растворителях разной природы [101]. [c.342]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]