Гиперконъюгация и длина связей

Однако такая интерпретация не является единственно возможной, и, по мнению М. Дьюара (Техасский университет), нет нужды привлекать гиперконъюгацию для рассмотрения этих молекул, а изменение в длинах связей С—С и С—Н следует объяснять изменением в состоянии гибридизации углерода. [c.321]

Следует отметить, что в настоящее время нет сколь-либо убедительных данных о влиянии гиперконъюгации на физические свойства веществ (теплоты образования, длины связей). [c.90]

Аналогичную точку зрения, независимо от Дьюара и Брауна, высказал еще Михайлов (мы имеем в виду его статью [38], датированную мартом 1959 г.). По его мнению, истинная, физически обоснованная, причина укорочения ординарных углерод-углеродных связей в непредельных углеводородах заключается в уменьшении ковалентных радиусов атомов углерода при изменении гибридизации орбит с переходом атомов углерода из sp -состояния в sp - или sp-состояния [там же, стр. 1379]. Михайлов также заключает, что делокализация я-электронов тройной связи не имеет места, т. е. в метилацетилене гиперконъюгация первого порядка (о,я-сопряжение) как явление не существует [38, стр. 1382]. Правда, здесь Михайлов ссылается на аналогичный вывод Батуева [60], который якобы установил, что длины связей СН в метильной группе метилацетилена не отклоняются от стандарта (что противоречило другим данным, см. стр. 230) и потому гиперконъюгация в метилацетилене не имеет места . [c.253]

Следует сделать еще два замечания, перед тем как закончить эту часть доклада. Первое относится к идеям, заключенным в трех кривых рис. 2. Было принято, что в тех областях, где эти кривые применимы, они являются параллельными. Другими словами, было принято, что изменения в гибридизации о-связей приводят к соответствующим постоянным изменениям в длине связей. Радиус углеродного атома обычно определяют относительно связанного с ним атома водорода [2]. Как показывает табл. 1, уменьшение радиуса составляет соответственно 0,022 и 0,023 А при переходах Возможно, однако, что водород является неподходящим для этой цели атомом, поскольку из-за отсутствия электронов (кроме единственного валентного) он может глубоко проникать в валентную оболочку атома, с которым он связан. Если в качестве атома, выбранного для проверки, используется хлор, сжатие становится почти в четыре раза большим. Если же используется метил, то оно больше почти в два раза. Правда, часть этого дополнительного сжатия может быть отнесена на счет делокализации и-электронов (частичного образования двойной связи С = С1+ в первом случае и гиперконъюгации— во втором). Однако большие значения разностей в этой таблице лишний раз напоминают нам о том, что [c.72]

Пользуясь методом валентных связей, можно дать формулы, соответствующие соединениям с гиперконъюгацией, изображая их с, ,длинными связями или с полярными связями, например [c.542]

Длины простых СС-связей в молекулах с возможной гиперконъюгацией СН-связи ( + 1/) [c.146]

Выше уже приводились доказательства существования гиперконъюгации при рассмотрении физических свойств, например дипольных моментов (разд. 1, б и д) и теплот реакций (разд. 2, а). Вероятно, таким же образом лучше всего интерпретировать изменение длины связей, наблюдающееся, к примеру, в случае метилацетилена. [c.147]

При переходе от пиперидина к его N-метильному производному эффект гиперконъюгации метильной группы вызывает сдвиг п >а поглощения в сторону больших длин волн. В кислом растворе неподеленные электроны азота становятся электронами связи N—И и соответствующая полоса поглощения пропадает [146], подтверждая тем самым п- а характер вызывающего ее перехода. [c.328]

Гомологи этилена, т.е. алкены, содержащие алкильные группы у двоесвязанных атомов углерода, поглощают при больших длинах волн, чем этилен. Вследствие их индукционного электроноотталкивающего эффекта (и эффекта гиперконъюгации) алкильные группы увеличивают электронную плотность и, следовательно, возбуждаемость тг-электронов двойной связи. [c.559]

Результаты учитывающего гиперконъюгацию метиленовой группы в положении 1 ЛКАО МО расчета катиона азуления (XLIX) приведены на схемах LVI и LVII, где нанесены заряды атомов Qr и порядки связей [Ш]. Этот расчет был сделан исходя из тех же предположений, которые использовались при учете гиперконъюгации в бензоидных углеводородах, и результаты показывают тот же тип добавочной стабилизации. Показано, что изменения исходной картины, как и следовало ожидать, не носят фундаментального характера. Средние длины связей в основном такие же, а в семичленном кольце опять находятся только б электронов. Не изменяется также и локализация связи в положении 2, 3. Учет гиперконъюгации метиленовой группы слегка сдвигает предсказанный длинноволновый переход в сторону длинных волн. [c.260]

При этом целые числа, выражающие порядок связи 1,2 и 3, соответствуют чисто ординарной, двойной и тройной связям. Паулинг [3] построил кривые, показы- 1. вающие, что между длиной связи дд и процентом двоесвязности имеется зависимость. На рис. 6 видно, что гиперконъюгация также довольно Ч хорошо укладывается на том же графике. Здесь порядок связей вычислен по отношению к акцепторным связям С—С. Благодаря наличию конъюгации третьего порядка в этане порядок его С—С связи несколько выше единицы конъюгация второго порядка в [c.195]

Следовательно, необходимо допустить, что в данном случае, по-видимому, имеет место мезомерия, зависящая от гиперконъюгации с участием галогена, и что она энергетически более важна, чем гиперконъюгация с участием водорода. Доказательства -j-Ai и —М-гиперконъюгационной мезомерии СН-и GHal-связей соответственно, основанные на длинах связи и дипольных моментах, приведены в гл. III. [c.98]

МОЖНО было бы предположить без учета гиперконъюгации в пользу гибридизации свидетельствуют, по-видимому, также небольшие отклонения величин дипольных моментов от ожидаемых значений и наблюдаемое в некоторых случаях небольшое сокраш,ение длин связей С — С, указываюш,ее на частичный двойной характер. Однако недавно оказалось, что эти данные не могут рассматриваться как однозначное доказательство суш ествования гибридизации в основном состоянии молекулы, хотя ранее считалось, что-эти данные применимы к основному состоянию. Поэтому необходимо подкрепить представление о гг151ерконъюгации на базе теории МО и валентных связей. В МО-трактовКс э 1 кта для метильной группы три атома водорода рассматриваются как т яо 11 ( лое и выводятся орбитали для электронов. Иначе говоря, представляют, что электроны занимают орбитали, подверженные влиянию не только атома углерода и одного атома водорода, но всех трех атомов водорода. Образуются два тина орбиталей, охватывающих три ядра водорода. Первая (тин I) обладает значительной степенью симметрии относительно линии, соединяющей ядро атома углерода с центром объединенной группы, соответствующей симметрии а-связи. Очевидно, эта орбиталь не имеет отношения к гиперконъюгации. С другой стороны, орбиталь типа II вполне подобна л-МО, и именно благодаря тому, что электронный заряд группы может быть частично описан с помощью такой орбитали,, теоретически можно объяснить ее сопряжение с обычной л-системой. [c.111]

Что касается величин моментов, то больший момент ацетиленовых соединений не является неожиданным, так как в этом случае асимметрия гибридизации наибольшая. Труднее объяснить большую величину момента пиперилена (пентадиена-1,3) по сравнению с пропиленом и больший момент теретп-бутил-бензола по сравнению с толуолом в обоих случаях моменты изменяются в ожидаемом направлении, однако разность моментов слишком велика. Можно предположить, что в случае алкилзамещенных ненасыщенных углеводородов определенный вклад в величину дипольных моментов вносит гиперконъюгация, эффект которой наибольший для метильных производных. При таком предположении эффект удлинения ненасыщенной цепи, например при переходе от пропилена к пиперилену, очевиден вследствие гиперконъюгации происходит смещение электронов от одной связи к другой, и это смещение наибольшее в более длинных системах. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология