Гиперконъюгация метиленовой группы

Многие ошибочно считают, будто гиперконъюгация метиленовой группы с С—Н-связями возможна лишь в том случае, когда одна из этих связей расположена выше, а другая — ниже узловой плоскости. Для антисимметричной комбинации орбит (Фа — Фв) такое утверждение вполне справедливо. Однако оно оказывается неверным в случае симметричной комбинации (Фа+Фв)> которая может вовлекаться в гиперконъюгацию с я-электронной системой, если только она не расположена в узловой плоскости или в плоскости, перпендикулярной к ней. [c.147]

Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодействие в метиленовой группе выражается в зависимости геминальной константы взаимодействия от диэдрального угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-электронного облака соседней двойной связи [30] (рис. 33). [c.69]

Особо следует остановиться на проблеме гиперконъюгации. Исходя из данных для теплот образования, невозможно доказать хотя бы один частный случай гиперконъюгационной стабилизации молекул. Увеличение разветвленности углеродного скелета способствует энергетической стабилизации как алканов, так и алкенов и алкинов. Это может быть связано с увеличением числа 1—3-взаимодействий между атомами водорода, поскольку в каждой метильной группе имеется по три таких взаимодействия, а в метиленовой группе — лишь одно. При постепенном увеличении разветвленности появление каждой новой метильной группы сопряжено с исчезновением не более чем двух метиленовых групп и одновременным увеличением числа 1—3-взаимодействий между атомами водорода по крайней мере на одно. [c.174]

В дальнейшем изучение гиперконъюгации (см., например, [59, 60]) было сосредоточено большей частью на исследовании взаимодействия метильной или метиленовой групп с двойными связями, т. е. на сопряжении Н—С и С = С (или С = 0)-связей, вследствие чего термины эффект Натана—Бэкера , или гиперконъюгация , получили частное применение к С—Н-связи. [c.90]

Аналогичная, но обратная ситуация складывается, если оттяжка -электронов от метиленовой группы происходит по механизму гиперконъюгации, в случае таких заместителей, как фенильная группа. При этом оттяжка электронов происходит с антисимметричной связывающей орбиты что приводит к менее отрицательным коэффициентам для 1132 — 1 3з и к более отрицательным для — 1)34, вызывая изменение константы связи в сторону отрицательных значений. В случае электронодонорных заместителей изменение происходит в обратном направлении. [c.111]

Аналогичное влияние кц/к- = 1,14) на скорость сольволиза наблюдается при дейтериевом замещении в метиленовой группе бициклического соединения (I), однако никакого изменения скорости не наблюдается, если замещение происходит в положение, в котором невозможна гиперконъюгация, сопровождающаяся частичным образованием двойной связи [30]. [c.206]

Результаты учитывающего гиперконъюгацию метиленовой группы в положении 1 ЛКАО МО расчета катиона азуления (XLIX) приведены на схемах LVI и LVII, где нанесены заряды атомов Qr и порядки связей [Ш]. Этот расчет был сделан исходя из тех же предположений, которые использовались при учете гиперконъюгации в бензоидных углеводородах, и результаты показывают тот же тип добавочной стабилизации. Показано, что изменения исходной картины, как и следовало ожидать, не носят фундаментального характера. Средние длины связей в основном такие же, а в семичленном кольце опять находятся только б электронов. Не изменяется также и локализация связи в положении 2, 3. Учет гиперконъюгации метиленовой группы слегка сдвигает предсказанный длинноволновый переход в сторону длинных волн. [c.260]

Сходство между спектрами поглощения циклопентадиена и пятичленных ароматических гетероциклов привело к заключению, что в этих соединениях нет гомоциклического сопряжения [132]. Это, в частности, относится к пирролу и тиофену, которые являются по существу циклическими диенами. Одпако, с другой стороны, это сходство может указывать на существование гомоциклического сопряжения в циклопентадиене. При этом гиперконъюгация через метиленовую группу приводит к появлению квазицикличе ского хромофора. Энергетические уровни циклического хромофора расположены дальше друг от друга, чем уровни соответствующей линейной молекулы, и поэтому энергия перехода между уровнями в первом случае больше. Далее, низкоэнергетический переход в циклическом полиеие запрещен. Как показывает опыт, полоса поглощения с низшей энергией в спектре циклопентадиена обладает меньшей длиной волны и меньшей интенсивностью по сравнению с аналогичной полосой циклогексадиена [55]. [c.371]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Связь между -изотопными эффектами и гиперконъюгацией наиболее изящно показана Шайнером [158] на примере реакции сольволиза бицикли-ческого третичного хлорида (рис. 13) в 60%-ном спирте при 45°. В ионе карбония, образующемся в реакции сольволиза, узловая плоскость 2pz-орбитали разрезает молекулу пополам по атомам водорода, находящимся по концам углеродного мостика, и атому углерода -метиленовой группы. В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с -атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для AAF In, равному 49 кал. С другой стороны, введение дейтерия в -положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем AAjF=t= = —7 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов. [c.175]

В пользу такой идеи говорят данные недавней работы Снина и сотрудников [165], изучивших сольволиз 2,2-дифенилциклопентил-5,5-с 2-тозилата. По своему строению это соединение близко к тому, которое было использовано Стрейтвизером [53] при изучении стереохимических аспектов гиперконъюгации [см. разд. VB, 4, а (3)]. Однако оно отличается от последнего тем, что содержит в своем составе две -фенильные группы, одна из которых способна в принципе облегчать протекание сольволиза. Что же касается метиленовой группы при другом -атоме углерода, то ее расположение в молекуле идеально для гиперконъюгации с возникающим в процессе реакции ионом карбония. При изучении сольволиза этого соединения оказалось, что наличие двух фенильных групп в молекуле ускоряет реакцию только в 1,75 раза. На основании этого логично предположить, что степень образования связи между а-атомом углерода и -фенильной группой невелика. Однако величина -изотопного эффекта AAF In равна 54 кал, что составляет как раз половину эффекта, наблюдавшегося в этих же условиях для соответствующего незамещенного соединения (см. табл. 12). Таким образом, [c.181]

Непредельные соединения, способные подвергаться анионной полимеризации, содержат такие заместители, как NOg, N, OOR, СН2= СН—, которые воздействуют на метиленовую группу в направлении, обратном воздействию метильных групп в изобутилене, атомов хлора в хлористом виниле и винилиденхлориде или атома кислорода в виниловом эфире (относительно гиперконъюгации см. стр. 538) [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология