Изотерма двумерного давления

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

Рис. 2.2. Взаимное расположение двух изотерм двумерного давления, поясняющее определение поверхностной активности органического вещества

Весьма существенную информацию можно получить из сопоставления поверхностной активности органических веществ на границах раздела электрод/раствор и раствор/воздух. Поскольку свободная поверхность раствора не несет избыточного заряда ионов какого-либо знака, то изотермы двумерного давления на границе раствор/воздух следует сопоставлять с Дст, Ig Сд-кривыми, построенными при условии q = 0 (значения сто и ст должны соответствовать потенциалам нулевого заряда). В случае жидких электродов необходимые для такого построения электрокапиллярные кривые обычно снимают непосредственно, а в случае твердых электродов используют Дст, -кривые, полученные путем двухкратного обратного интегрирования кривых дифференциальной емкости (см. гл. 1). [c.41]

Измеряют поверхностное натяжение а при разных концентрациях выбранных органических веществ и строят зависимости Аст от Ig A (са — концентрация адсорбата), получивщие название изотерм двумерного давления. После этого графическим способом (рис, 2.2) находят концентрации органических веществ, соответ-ствую1цие одинаковому достаточно малому значению Асг = onst. Чем меньше концентрация органического вещества, при которой достигается заданное значение Аа, тем выше его поверхностная активность. Например, если ai/ a2 = 5, то говорят, что поверхностная активность первого вещества (А1) в 5 раз ниже поверхностной активности второго вещества (А2). Изменение поверхностной активности вещества 1 по отношению к веществу 2 характеризуют также энергией [c.40]

С помощью изотерм двумерного давления можно охарактеризовать поверхностную активность органических соединений и на границе электрод/раствор. При этом величина Лст равна изменению обратимой поверхностной работы (для жидких металлов пограничного натяжения), которое вызывает адсорбция органического вещества при заданном электрическом состоянии исследуемой границы раздела, т. е, при фиксированном значении заряда электрода ( 7 = onst) или его потенциала ( = onst). [c.41]

Для одного и того же металла и разных органических веществ AGm-b = onst, а потому изменение величины А (AG ) характеризует изменение специфического взаимодействия органических молекул с незаряженной поверхностью электрода. На примере ртутного электрода было показано, что в водных растворах простых алифатических соединений (спирты, кислоты, амины) изотермы двумерного давления для одного и того же вещества на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух располагаются весьма близко, и, следовательно, величина А (АС ) 0. Согласно уравнению (2.6) это означает, что взаимодействие незаряженной ртути с молекулами этих соединений приблизительно такое же, как с молекулами воды. [c.42]

Рис. 2.3. Изотермы двумерного давления (а) и зависимость адсорбционного скачка потенциала от Да (6) при адсорбции 2,2 -дипиридила из его водных растворов на фоне 1 н. KNOa 1 — на границе раствор/ /ртуть (<7 = 0) 2 — на границе раствор/воздух

Рис. 2.4. Изотермы двумерного давления при адсорбции катионов тетрабутиламмония из водных застворов [(С4Н9)4М]2301-+-1 н. 32804 1 — на границе раствор/ртуть ( =0) 2 — на границе раствор/воздух

На рисунке 2.6 сопоставлены изотермы двумерного давления для адсорбции н-амилового спирта на электродах из ртути, галлия и насьпденной галламы таллня ( — 0,04 ат. % Т1 в Са) при = д=о, а также на свободной поверхности раствора. Как следует из этого рисунка, гидрофильиость незаряженной поверхности электрода возрастает при переходе от ртути к галламе таллия и далее к галлию. По аналогичным изотермам двумерного давления в водных растворах фенола можно установить следующий ряд, в [c.45]

Рис. 2.6. Изотермы двумерного давления при адсорбции и-амило-вого спирта из водных растворов H- 5H11OH + I и. КС1 на границах раздела 1 — раствор/воздух 2 — pa TBop/Hg (<7=0) 3 — раствор/(Оа+Т]) ( = 0) 4 — pa TBop/Ga (q=0)

Рассмотрим, наконец, зависимость поверхностной активности органических веществ от потенциала электрода. Из серии электрокапиллярных кривых (или Да, Е-кривых в случае твердых электродов) можно построить набор изотерм двумерного давления при различных = onst. Все эти Да, 1 сд-кривые относятся к одной и той же границе раздела металл/раствор, но соответствуют различным электрическим состояниям системы. Выбрав в качестве стандартного такое состояние (фактически потенциал Е ), при котором концентрации органического вещества Сл =1 М соответствует вполне определенное малое значение Да= onst (например, Ао = 3 мН/м), можно вновь воспользоваться рис. 2.2 и уравнением (2.3). Каждая концентрация, найденная графически из такого рисунка, теперь соответствует определенному потенциалу, и по уравнению (2.3) для нее можно рассчитать поверхностную активность ДО", являющуюся функцией от Е. [c.46]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

Поясним этот вывод сопоставлением изотермы адсорбции, рассчитанной по уравнению (2.45) при а = 5,5 и Во = 97,1 л/моль, с изотермой двумерного давления, вычисленной по уравнению (2.74). Выбранные параметры а >и Во отвечают адсорбции на ртутн адамантанола (см. табл.). Как видно из рис. 4.18, где представлено такое сопоставление, изотерма адсорбции имеет характерную, резко выраженную 5-образную форму. [c.155]

М должен происходить двумерный фазовый переход из точки А, соответствующей разреженному слою, в точку В, отвечающую конденсированному адсорбционному слою. В неравновесных условиях, реализуемых на ртутном капельном электроде, концентрация ПАОВ вдоль поверхности электрода может изменяться в широких пределах, так что оказываются возможными неравновесные фазовые переходы, отмеченные на рис. 4.18, а -10 пунктирными стрелками. Из соответствующих изотерм двумерного давления (см. рис. 4.18) следует, что если зародыши конденсированного слоя на отдельных участках ртутной капли образуются при концентрации, меньшей равновесной концентрации двумерного фазового перехода (Ср), то такого рода неравновесные фазовые переходы приводят к резкому повышению погра- [c.155]

Изотермы двумерного давления / = Од — а от концентрации зависят от свойств ПАВ для органического вещества с явно выраженными поверхностно-активными свойствами кривая F — С круто поднимается вверх, а для ПАВ с явно выраженными электролитными свойствами она имеет 5-образный вид (рис. 3). При переходе от индивидуального к гомологическому ряду ПАВ зависимость F от С становится менее заметной, особенно при низких дозах растворенного вещества. Добавление к раствору ПАВ другого ПАВ (например, к раствору лаурилсуль-фата короткоцепочечного алкиларилсульфоната) ослабляет межмоле-кулярное взаимодействие в первом ПАВ, и наблюдается взаимодействие между молекулами разных ПАВ через клатраты воды, результатом которого является образование комплекса типа ПАВ — вода — ПАВ [17]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология