Незаряженная поверхность

Еслн через О,, обозначить выигрыш энергии при переходе 1 моля органического вещества из объема раствора на незаряженную поверхность электрода [c.245]

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т. е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевого заряда (п. н. 3.). Его значение принято выражать по водородной шкале (табл. 26). [c.475]

Нетрудно показать, что линии вектора индукции (в отличие от линий напряженности) в направлении нормали к незаряженной поверхности раздела двух сред ) сохраняются, обрываясь только на свободных зарядах, а тангенциальные составляющие терпят разрыв [c.179]

Потенциал, соответствующи ] максимуму электрокапиллярной кривой, называется потенциалом незаряженной поверхности е =о. Дальнейшее смещение потенциала электрода в сторону электроотрицательных значений приводит к тому, что поверхность заряжается отрицательно, а соотношение сил притяжения (между отрицательно заряженной поверхностью и, на этот раз, катионами в растворе) с силами отталкивания (между избыточными электронами на поверхности ртути) приводит к снижению о. [c.100]

В отсутствие последних при положительном заряде поверхности электрода емкость велика, так как двойной слой состоит из сильно деформированных анионов. При смещении потенциала в электроотрицательную сторону деформация ионов уменьшается, т. е. возрастает и соответственно уменьшается величина С (П1.4). Вблизи от потенциала, соответствующего потенциалу незаряженной поверхности, изменения емкости почти не происходит. Как только знак заряда поверхности изменится на противоположный, анионы в двойном слое замещаются катионами. Поскольку радиус катионов больше, емкость снижается. В разбавленных растворах диффузность двойного электрического слоя увеличивается, что выражается меньшими значениями емкости. Кроме того, вблизи потенциала незаряженной поверхности на кривых дифференциальной емкости отмечается минимум, так как в этой области отсутствует действие кулоновских сил и тепловое движение вызывает наиболее сильное раз " вание двойного слоя. [c.104]

При введении поверхностно-активных веществ молекулярного типа вблизи потенциала незаряженной поверхности молекулы, обладающие специфической адсорбцией, внедряются в двойной электрический слой, увеличивая его толщину и снижая емкость. При потенциалах, достаточно удаленных от как в положительную, так и в отрицательную сторону, электростатические (кулоновские) силы превосходят силы адсорбции, поэтому молекулы поверхностно-активных веществ вытесняются с поверхности электрода и замещаются слоем ионов. В результате на кривой появляются максимумы емкости, по которым можно судить об области адсорбции поверхностно-активных веществ (потенциалы десорбции). [c.104]

Учитывая, что поверхностно-активные ионы влияют на положение максимума электрокапиллярной кривой или на потенциал незаряженной поверхности (Ue=o), вызывая смещение к более положительным или более отрицательным значениям, величина не является константой, характерной для данного электрода. Один и тот же электрод может иметь несколько в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. [c.105]

Величиной, постоянной для данного металла при данном растворителе и данном электроде сравнения, является его нулевая точка e/v, которая определяется как частный случай потенциала незаряженной поверхности в растворе, в котором отсутствуют любые поверхностно-активные ионы или молекулы. [c.105]

Разность между величиной электродного потенциала и потенциалом незаряженной поверхности, измеренными в одном и том же электролите для одного и того же электрода с помощью одного и того же электрода сравнения, представляет собой величину скачка гальвани-потенциала, обусловленного наличием ионного двойного слоя [c.106]

Для растворов умеренной концентрации вычислить без поверхностно-активных веществ — величину потенциала плотной части двойного электрического слоя гр в присутствии поверхностно-активных веществ — величину потенциала незаряженной поверхности е =о. если известно значение потенциала е =о, соответствующего максимуму электрокапиллярной кривой, полученной до введения данного поверхностно-активного вещества. [c.114]

MOB и ионов, т. е. поляризуемость, возрастает с увеличением их размеров. Ввиду того, что размеры анионов значительно больше, чем катионов, поляризуемость их относительно больше. В этом ряд авторов, в частности Абрамсон, видит основную причину того, что отрицательный заряд поверхности твердых тел в жидкости встречается несравненно чаще, чем положительный. Следует обратить внимание на то, что адсорбция многовалентных ионов и образование заряда поверхности (специфическая адсорбция) могут происходить и на незаряженной поверхности. Для такого случая распределение зарядов и падение потенциала [c.39]

Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов I-на незаряженной поверхности ртути, сложна и не будет детально рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы зеркального изображения , а также ковалентные силы такого типа, которые наблюдаются в комплексах, например [c.28]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

Рис. 66. Распределение напряженности поля в двойном слое вблизи незаряженной поверхности металла при условии

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью электрода и условием г )о 0. Исходя из закона распределения Больцмана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой Лэнгмюра, для ионов с зарядом z получаем [c.121]

О — незаряженная поверхность ртути / — [c.126]

Фо = г 51. Этот результат означает, что величина 1151-потенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов па незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу т. н. з. при переходе от раствора поверхностно-Неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, 6. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распре- деление потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. [c.116]

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью [c.125]

Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности оУд. Последняя определяется эффектом выжимания , т. е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органического вещества с металлом, например, при наличии в молекулах сопряженных я-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем [c.136]

Предположим, что первоначальное значение гальвани-потенциала Ар Ф соответствовало незаряженной поверхности ртути в растворе NaF — (Др ф) =о- Величина (Др ф) =о содержит два слагаемых поверхностный потенциал металла yHg(p который изменен из-за контакта с раствором, и поверхностный потенциал раствора также измененный в результате контакта с металлом. Таким образом. [c.145]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Наличие на поверхности частиц групп, способных образовывать водородные связи, определяет возможность эпитаксиального механизма образования ГС. Так, исключительно высокая устойчивость золя SIO2 вблизи изоэлектрической точки [24, 502, 503] может быть также объяснена наличием граничных слоев значительной толщины, образованных при ориентации молекул воды за счет водородных связей около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы. [c.173]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Принимая, что посадочная площадка иона ЦТА+ составляет 0,2 нм [510] и учитывая развитые в работе [511] представления, можно найти степень покрытия поверхности частиц кварца ионами ПАВ вблизи изоэлектрической точки. Как показал расчет, она составляет около 0,1%. Учитывая этот факт, низкую степень агрегации и ее обратимый характер можтто объяснить на основе концепции ГС. При нейтрализации поверхностного заряда ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки образуются, вероятно, более прочные и протяженные ГС, что может быть связано с возникновением более благоприятных условий для развития водородных связей на силанольных группах теперь уже незаряженной поверхности SIO2. Это некоторым образом аналогично случаю увеличения протяженности ГС при снижении степени диссоциации силанольных групп на поверхности кварца при приближении к изоэлектрической точке [24]. [c.178]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита к электролиту, содержащему специфически адсорбирующиеся анионы, показано на рис. 18, где представлены ст, -кривые в эквинормальных растворах NaF, Na l, NaBr и Nal. Специфическая адсорбция аниона на незаряженной поверхности ртути проявляется в снижении электрокапиллярного мак- [c.42]

Адсорбционные скачки потенциала в водных растворах падают в ряду 8СМ">С10г>1 >Вг">С1 >Р , причем для аниона 8СЫ в 2 и. растворе его соли АЕ —90 мВ. Данный ряд соответствует увеличению химической энергии гидратации анионов. На границе водных растворов с незаряженной поверхностью ртути этот ряд нарушается анион 8СЫ" занимает место между 1 и Вг", анион СЮ — между С1 и Р. Этот результат указывает на то, что ряд поверхностной активности анионов на границе электрод — раствор обусловлен [c.92]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]