Ртутная капля

Капельный ртутный электрод (рис. XXIV, 4) представляет собой стеклянный капилляр О, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть. Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2-ь6 се/с) отрываются от капилляра и падают на дно сосуда А. Каждая ртутная капля до момента ее отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора Р и потенциометра V к электродам С п Е полярографической ячейки прикладывают определенное напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, "который протекает при этом через систему. При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потенциалы обоих электродов кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе [c.642]

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин). ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение, устраняя неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того на полярограммах возникают кислородные максимумы растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии [c.142]

Рис. 15.10. Изменение тока / в процессе зарождения, роста и отрыва ртутной капли

Следует учитывать, что приведенная схема служит первым приближением к реальному процессу и дана лишь для понимания сути происходящих явлений. Ртутная капля является сферическим электродом и строгое уравнение для силы тока на таком электроде можно получить, решая задачу сферической полубесконечной диффузии к растущей капле. Впервые такое решение получил Илькович оно имеет вид [c.275]

Сила тока через электрод пропорциональна его поверхности, а у растущей ртутной капли поверхность меняется. В связи с [c.285]

Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т/ . Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

В качестве стационарного ртутного электрода чаще всего используют либо ртутную каплю, подвешенную на платиновой проволочке, либо пленку ртути на подходящей инертной подложке. Для обратимого электродного процесса на используемой в качестве электрода висящей ртутной капле выражения для силы тока и потенциала пика имеют вид [c.291]

Одна из существенных помех, которая возможна при полярографических определениях с ртутным капающим электродом, — образование полярографических максимумов. Значительную роль в их образовании играют тангенциальные движения поверхности ртутной капли, перемешивающие раствор и усиливающие подачу в зону реакции электродноактивного вещества. Движение поверхности капли возникает при быстром втекании ртути в каплю и из-за неравномерного распределения поверхностного натяжения вследствие неравномерной поляризации поверхности капли (экранирующий эффект капилляра). Подобные максимумы носят название максимумов первого рода ОНИ наблюдаются для данного иона при ограниченных значениях потенциала и обуславливают существенное увеличение тока. [c.295]

Блок компенсации и усиления (БКУ) позволяет поддерживать постоянную величину потенциала рабочего электрода, формировать импульсы напряжения в моменты отрыва ртутной капли [c.181]

Момент запуска развертки напряжения с моментом отрыва ртутной капли от столбика ртути в капилляре согласуют переключателем синхронизация (положения 1 или 2 , реже 3 и 4 ). [c.184]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Аппаратура. Электролитическая ячейка (электролизер), используемая в вольтамперометрии, представляет собой сосуд вместимостью 1—50 мл с погруженными в него рабочим электродом и электродом сравнения. Электролитическим сосудом может быть обычный химический стакан или сосуд специальной конструкции (рис. 2.21), если он предназначен для работы без контакта с атмосферой. Систему электродов для вольтамперометрических измерений выбирают таким образом, чтобы плотность тока на этих электродах существенно различалась на рабочем электроде плотность тока должна быть велика, на электроде сравнения — ничтожно мала. В этом случае поляризоваться будет только рабочий электрод и, естественно, только на нем возможны электрохимические процессы восстановления или окисления ионов из раствора. Рабочий электрод, как правило, имеет очень малую поверхность по сравнению с поверхностью электрода сравнения — это микроэлектрод, который может быть изготовлен из твердого материала (Р1, Ag, Аи, графит специальной обработки и др.) или в виде ртутной капли, вытекающей из капилляра. [c.145]

Рис. 53. Прибор для демонстрации изменения формы ртутной капли в электрическом поле постоянного тока

Рис. 54. Схема возникновения зарядов на поверхности ртутной капли,. находящейся в растворе электролита

Результат опыта. Как только острие иглы или стержня коснется поверхности ртутной капли, капля начинает ритмично сокращаться. Ее движения по внешнему виду напоминают биение живого сердца. Сильная ритмическая пульсация ртутной капли ( ртутное сердце ) при удачном проведении опыта может.наблюдаться на протяжении нескольких часов. [c.189]

Христиансен дал такое объяснение этому явлению. Поверхность ртути в водном растворе имеет обычно положительный заряд. Двойной электрический слой на поверхности ртутной капли влияет на пограничное натяжение, снижая его. Причины этого снижения в не слишком разбавленных растворах сводятся в основном к отталкиванию между одноименными зарядами двойного слоя. При прохождении тока через раствор и каплю, как [c.141]

В условиях классической полярографии (использование небольших скоростей изменения поляризующего напряжения) деполяризатор уносится с ртутной каплей, не успевая восстановиться. Присутствующий в растворе кислород не мешает определению. [c.151]

Пограничное натяжение исходя из формы большой ртутной капли (с радиусом не менее 1 см) можно рассчитать по формуле [c.34]

Потенциал ртутного капельного электрода можно изменять при помощи внешнего источника тока. В процесса роста ртутной капли при заданном потенциале плотность заряда д на ее поверхности должна оставаться постоянной, а потому общий заряд поверхности, равный дз, должен возрастать. Следовательно, при д, отличном от нуля, через систему будет протекать так называемый ток заряжения. Величинам 9>0 соответствует анодный ток заряжения, а <0 — катодный при Этот опыт подтверждает правильность приведенного качественного объяснения формы электрокапиллярной кривой. [c.36]

Практи ческий интерес представляет нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод получил очень широкое развитие, появились многочисленные его разновидности. Схема полярографической установки пока-зана на рис. 95. [c.179]

Выше не учитывалось, что на поверхности ртутной капли образуется двойной электрический слой и кроме тока, затрачиваемого на электрохимическую реакцию, в процессе роста капли должен течь ток заряжения двойного слоя /3 [c.183]

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю (рис. 105, а). Если ртутная капля в электролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электрофореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетического движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри капли благодаря металлической проводимости потенциал остается постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала в правой части капли должен быть выше, чем в левой. В результате возникает градиент пограничного натяжения, который приводит к вихревым движениям в капле (рис. 105, б). Эти движения вызывают реактивное отталкивание капли от окружающей среды и движение положительно заряженной капли по направлению поля, а отрицательно заряженной — в обратном направлении. Скорость этого движения [c.193]

Реальное электрическое поле, возникаюш,ее при разряде частиц А на ртутной капле, не является симметричным. Поэтому отрицательный максимум 1-го рода появляется лишь тогда, когда потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит отрицательнее п. н. з. Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых [c.195]

Потенциал капельного ртутного электрода определяется, во-первых, концентрацией разряжающегося осаждаемого катиона на поверхности электрода (со) и, во-вторых, концентрацией осажденного металла, растворенного в ртутной капле (Hg s). Hg o пропорциональна протекающему току. В капле ртути также идет конвекция, а следовательно, образуется диффузионный слой с толщиной б если коэффициент диффузии в ртути обозначить D, то [c.338]

Осциллографическая полярография в широком смысле предполагает сочетание двух элементов измерительной установки ртутного капельного электрода (или электрода в виде висячей ртутной капли) и катодного осциллографа, регистрирующего зависимость тока или потенциала от времени. Если на ячейку накладывается разность потенциалов, изменяющаяся во времени по определенному закону, то определяют зависимость тока от времени. Если же через ячейку пропускается ток, изменяющийся во времени по заданной программе, то при помощи осциллографа регистрируют зависимость потенциала электрода от времени. [c.206]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

На классических полярограммах тиокарбамид не дает катодных волн восстановления. На полярограммах с линейной разверткой напряжения в щелочных растворах тиокарбамида наблюдается катодный пик, высота которого определяется содержанием тиокарбамида в растворе и зависят от потенциала начала поляризации ртутного электрода. Электродный процесс обусловлен взаимодействием тиокарбамида с ионами ртути. Конечный продукт взаимодействия Нд5 или Нд 2 сконцентрирован на поверхности ртутной капли и при больших скоростях изменения полк )изуюи его напряжения восстанавливается в катодном цикле согласно уравнению [c.151]

Остановимся на явлениях, сопровождающих поляризацию ртутного капающего электрода. На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой (ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциа-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [c.272]

Основные теоретические положения, развитые для постояннотоковой иолярографни иа растущей ртутной капле, оказываются неприложимыми к случаю быстрой линейной развертки с регистрацией силы тока на постоянной поверхности (в конце роста капли в случае жидкого электрода). [c.288]

Удержать на копчике капилляра ртутную каплю постоянных размеров для инверсионной вольтамперометрии практически невозможно. Для образования капли в этом методе используют платиновую проволочку, впаянную в стекляш1ую трубку, на которой формируют каплю. [c.292]

Блок синхронизации (БС) управляет запуском развертки при заданном времени задержки (времени от начала роста ртутной капли до момента запуска развертки) и обеспечивает регистрацию тока в определенный момент жизшч капли [c.182]

В качестве вспомогательного неполярнзуемого электрода применяют электрод второго рода (каломелевый, ртутно-сульфатный). Для этих э.тектродов значения константы скорости электродного процесса ко достаточно велики. Сила токов, используемых в полярографии, мала (10 —10 А), а поверхность вспомогательного электрода во много раз больше поверхности ртутной капли (т, е. плотность тока на ртутной капле во много раз больше плотности тока на вспомогательном электроде). Поэтому поляризацией вспомогательного электрода можно пренебречь и считать, что все заданное напряжение идет на изменение потенциала рабочего электрода, а потенциал вспомогательного электрода остается постоянным. В этом случае вспомогательный электрод может быть использован и как электрод сравнения. [c.301]

Объяснение. В момент, когда острие иглы касается поверхности ртутной капли, возникает гальваническая цепь Нд Н28041Ре. При этом железо является положительным электродом (анодом), а ртуть — отрицательным (катодом). Адсорбированные на поверхности капли ионы ртути (П) восстанавливаются при работе образовавшегося гальванического элемента. Снижение заряда на поверхности ртутной капли приводит, в свою очередь, к- увеличению поверхностного натяжения ртути, в результате чего капля ртути сожмется, причем обязательно происходит разрыв ее контакта с металличе- [c.189]

Измерение пограничного натяжения а нарной ртутной капли жидких электродов может быть выполнено [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология