Кинетика водородной перегруппировки

Более подробное сообщение об этой работе, а также об изучении кинетики водородной перегруппировки в фенолах будет сделано позже. [c.204]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФЕНОЛА [c.205]

При гидрировании карбонильных соединений в растворе следует учитывать возможность образования водородной связи [199]. Она приводит к ассоциации молекул карбонильных соединений, может облегчить переход протона в кислотно основных реакциях, может влиять на скорость процесса, повышая основные или понижая кислотные свойства реагирующих веществ. Водородная связь может затруднять процессы, связанные с отрывом атома водорода от молекулы, она препятствует некоторым внутримолекулярным перегруппировкам, фиксируя реагирующие группы на данном расстоянии друг от друга [199]. Существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородной связи между молекулами реагирующего вещества и растворителя. [c.332]

Осн, работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных хим, р-ций, реакционной способности орг, соед,, а также фотохимии. Исследовал бензи-диновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику р-ций и первым указал на случаи отклонения [c.472]

Кинетика водородной перегруппировки фенола в тетралиновом растворе при 1 = 210 [c.528]

В настоящей работе изучена кинетика водородной перегруппировки фенола, окончательно подтверждающая бимолекулярность этой реакции, отвечающую межмолекулярному ее механизму. [c.205]

Изучена кинетика водородной перегруппировки фенола в отсутствии растворителя и в тетралиновых растворах. В обоих случаях реакция подчиняется уравнению первого порядка, причем в растворах константа скорости пропорциональна концентрации фенола. Это подтверждает выводы предыдущей работы о том, что реакция протекает бимолекулярно путем обмена дейтерия в гидроксиле одной молекулы фенола с водородом в ядре другой его молекулы. [c.212]

Кинетика водородной перегруппировки фенола.— ДАН УРСР, 4, 279. (Совместно с И. И. Кухтенко.) [c.508]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

В качестве примера рассмотрим полученные И. И. Кухтенко и автором [181] данные о кинетике водородной перегруппировки фенола. Эта реакция, подробнее рассматриваемая ниже на стр. 257, заключается в обмене атомов водорода между гидроксилами и о- и -положениями в бензольном ядре. Она может протекать или путем обмена местами атомов водорода внутри одной молекулы [c.241]

Рис. 63. Кинетика водородной перегруппировки фенола в тетралиновых растворах.

Кинетика и механизм водородной перегруппировки фенола.— ЖФХ, 25, 920. (Совместно с И. И. Кухтенко.) [c.508]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]