ЯМР-спектроскопия других ядер

Большая часть настоящей главы посвящена спектроскопии ЯМР на протонах (ядрах 41) (ЯМР- Н), иногда называемой спектроскопией протонного магнитного резонанса (ПМР). Однако многое в нашем изложении в равной мере относится и к спектроскопии на других ядрах. [c.539]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10 — 10 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином =4 . Такими ядрами являются ядра атомов водорода Н, углерода ЧЗ, фтора Р, фосфора и некоторых других элементов с нечетным массовым числом. Наибольшее распространение получила спектро- [c.283]

Гамма-спектроскопия основана на эффекте резонансного поглощения атомными ядрами 7-квантов (эффект Мессбауэра). При радиоактивном распаде ядер образуются изотопы в возбужденном состоянии. Их переход в основное состояние сопровождается 7-излучением. Невозбужденные атомные ядра в свою очередь могут поглощать 7-кванты и переходить в возбужденное состояние. Однако это явление возможно лишь в строго определенных условиях. Например, 7-излучение возбужденных ядер Ре одной металлической пластинки может поглощать невозбужденные ядра Ре другой пластинки. Если же источник и приемник 7-лучей находятся в разных соединениях (например, источник Те в металле, а поглотитель — в кристалле РеСЬ), то поглощение 7-лучей наблюдаться не будет. [c.148]

Агрегатное состояние исследуемого вещества играет большую роль в спектроскопии ЯМР. Как уже упоминалось, использование специальной импульсной техники и другие специальные приемы открыли в последние годы возможность получать хорошие спектры ЯМР для образцов в любом агрегатном состоянии. Однако устранение трудностей, связанных с дипольным уширением линий ЯМР в твердых образцах и вязких жидкостях, остается предметом особого рассмотрения. В настоящее время для твердых образцов успешно исследуются спектры высокого разрешения на С, и других ядрах. [c.52]

Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для расшифровки спектров и структуры молекул, но, как очевидно, и для количественного анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в статических условиях (например, ЯМР и на других ядрах) при соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях, о чем уже говорилось. [c.39]

Все три изотопа водорода ( Н, fH и H) имеют ядра, обла-даюш,ие магнитными свойствами, у ядер других изотопов магнитных свойств может и не быть. К ним относятся, например, ядра углерода С и кислорода аО. Отсутствие магнетизма у этих ядер не является недостатком ЯМР-спектроскопии, а. наоборот, ее преимуществом. Если бы основные изотопы названных элементов имели ядра с магнитными свойствами, многие спектры органических молекул, содержащих углерод и кислород, были бы сложнее, чем это наблюдается в действительности. Для исследования методом ЯМР именно ядер углерода можно воспользоваться другим изотопом этого элемента — бС, ядра которого обладают магнитными свойствами и, несмотря на низкое естественное содержание (около I %), дают возможность получить спектр ЯМР. Имеют первостепенное значение в ЯМР-спектроскопии также ядра 7N, 7N, gF, бР и других элементов. [c.8]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

В других случаях возникновение аналитического сигнала связано с явлениями, имеющими место в атомах. В процессах получения сигнала тогда принимают участие внешние электроны свободных атомов (атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный методы), внутренние электроны (рентгеновская спектроскопия) или ядра атомов (радиохимические методы). В таких случаях сигнал несет с собой информацию об атомах (на языке понятий макромира — об элементах). Поэтому подобные методы часто объединяют под общим названием атомного (элементного) анализа. [c.19]

Существуют три важные группы констант спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР С С, С С, Н н С,Х, где X — другое ядро с магнитным моментом. Интересно отметить, что экспериментальные методы определения этих констант значительно различаются. [c.407]

Атомные ядра, в которых сумма протонов и нейтронов представляет собой нечетное число, обладают механическим импульсом вращения (спин ядра) и благодаря этому магнитным моментом. Такие ядра ведут себя как маленькие магнитики. Известными примерами таких ядер являются нуклиды Н, и В дальнейшем мы будем говорить исключительно о Н-ЯМР-спектроскопии (ПМР-спектроско-ния), однако сказанное можно перенести и на другие ядра. [c.37]

Сходные вопросы можно поставить и в связи с другими аспектами биохимии. Например, можно уточнить механизм транспорта таких катионов, как Ма+, К , Mg + и Са , через биологические мембраны путем исследования их взаимодействия с мембранами методом ЯМР. При решении такого рода задач можно воспользоваться как спектроскопией протонного магнитного резонанса, так и наблюдениями резонанса на других ядрах, включая ядра металла, хотя эксперименты последнего типа часто наталкиваются на значительные трудности. [c.376]

Второй вид неэквивалентности ядер в ЯМР-спектроскопии не связан с различиями в окружении, а является результатом различного отношения двух ядер к другим ядрам в молекуле. Это неэквивалентность констант спин-спинового взаимодействия, [c.35]

Все шире применяется для изучения полимеров спектроскопия на ядрах (см. обзоры [15, 16]) и (см. сборник [17 и работы [18, 19]), которая также отличается, с одной стороны, очень высокой информативностью спектров и, с другой — экспериментальными трудностями при работе с естественным содержанием изотопа. [c.108]

Использование всех этих методов основано на равенстве или почти равенстве Tj иТа- При Т2< Ti польза от применения этих методов в отношении усиления сигнала по сравнению с обычной методикой фурье-спектроскопии уменьшается, так что усложнение эксперимента может уже не оправдываться. Как мы видели в гл. 4, возможно несколько случаев, при которых Т. Основной интерес для нас представляют случаи, связанные с химическим обменом и со скалярным спин-спиновым взаимодействием между изучаемым ядром и другим ядром, релаксирующим с некоторой промежуточной скоростью. Примером может служить ядро когда связь с или даже с может обусловливать механизм релаксации, укорачивающий Т , так как обычно Г, этих ядер значительно меньше, чем у С [36]. [c.124]

ЯМР-спектроскопию по другим ядрам. Например, [c.237]

Помимо спектроскопии ЯМР Н для определения энантиомерной чистоты используют и ЯМР на других ядрах. Так, для соединений (197) и (198) с дейтериево-водородной асимметрией, полученных из соответствующих алкенов дейтерированием в присутствии КЬ-ОЮР, использовали [c.112]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

В последние годы получили развитие исследования мессбауэровских спектров при высоких давлениях (до мегабар). Интервал достигаемых давлений определяется наличием сверхпрочных материалов, например, таких, как алмаз, и соответствующей конструкцией камеры с образцом (аналогично кюветам высокого давления в ИК спектроскопии и рентгеноструктурном анализе). Хотя высокие давления сравнительно слабо влияют на электронные оболочки атомов, измеряемые в зависимости от давления параметры мессбауэровских спектров несут новую информацию о взаимодействии ядра с электронным окружением. По сравнению с другими методами мессбауэровская спектроскопия в исследованиях при высоких давлениях отличается даже большей чувствительностью к изменениям энергии взаи.модействия. [c.130]

Конечно, методы спектроскопии ЯКР и мессбауэровской спектроскопии не столь широко распространены и применяются в химических исследованиях, как ЯМР, ИК или масс-спектроскопия и некоторые другие. Это связано как с малой доступностью и сложностью приборного оборудования, так и с ограниченностью круга объектов и решаемых проблем. В обоих методах эффекты, на которых они основаны, наблюдаются на ядрах далеко не любых элементов и изотопов, а, кроме того, исследоваться могут только твердые образцы, количества которых, необходимые для работы, довольно велики. [c.131]

Для многих молекул однозначно определить структуру по кривой J r) не представляется возможным. Например, если в молекуле имеется несколько близких по величине межъядерных расстояний, которые на кривой /(г) проявляются в виде одного широкого пика сложной формы, или когда в молекуле наряду с тяжелыми атомами присутствуют легкие (водород), которые вследствие малого заряда ядра и, соответственно, малого числа электронов обладают небольшой рассеивающей способностью. Тогда обычно рассматривается несколько моделей структур, при этом в качестве структуры исследуемой молекулы принимается та модель, для которой наблюдается лучшее согласование экспериментальной и теоретической кривых лМ(х). Часто структурную задачу удается решить лишь при анализе электронографических данных совместно с данными других методов (ИК-и КР-спектроскопии, микроволновой спектроскопии). [c.282]

Обобщение всего основного материала современной аналитической химии проведено в книге на базе теории информации, метрологии и в свете практических задач химического анализа. Это, несомненно, здоровая основа для обобщения, однако в ней не хватает, как нам кажется, одного важного элемента — учета специфических структурных уровней организации и движения материи, используемых в анализе (молекулярные орбитали, внешние и внутренние атомные орбитали, ядро атома). Поэтому несколько искусственный и формальный характер имеет объединение в одной главе пяти разделов, посвященных, с одной стороны, атомно-молекулярной спектроскопии и, с другой стороны, ЯМР- и масс-спектроскопии. Такой же характер имеют отчасти и разделы по хроматографии, включенные в гл. 7, посвященную методам разделений. [c.6]

Характерной особенностью физических методов анализа и аналитических процессов, лежащих в их основе, является высокая разрешающая способность , которая проявляется в дискретности характеристических сигналов (см рис. 4,5), регистрируемых в виде линейных спектров или острых пиков. Эта особенность присуща большинству ядерно-физических (ЯМР, активационный анализ) методов, а также методам рентгеновской, атомно-эмиссионной и абсорбционной спектроскопии. Причина высокой разрешающей способности этих методов — в относительно высоких значениях характеристических квантов энергии, сопровождающих переход из возбужденного состояния в основное (или наоборот) в процессе ядерных превращений и при переходах электронов на близких к ядру уровнях. Следствием высокой разрешающей способности физических методов является их высокая специфичность, проявляющаяся в почти полном отсутствии эффектов наложения сигналов элементов друг нз/друга. Однако нередко на основные сигналы накладываются сигналы сопутствующих процессов. Так, хотя спектральная линия атомного поглощения элемента характеризуется шириной не выше 0,1 нм, на нее часто накладывается спектр молекулярного поглощения соединений, образуемых элементом основы (матрицы) в условиях атомизации. [c.15]

На чем основаны возможности спектроскопии ЯМР В спектрах ЯМР не видна каждая связь в молекуле (в отличие от ИК-спектров) и не видны неподеленные пары электронов (в отличие от УФ-спектров) ЯМР видит только ядра и только один тип ядер в данном эксперименте (например, ядра Н, или С), Некоторые ядра, весьма обычные в органической химии, например С и 0, вообще не видны в ЯМР, что иногда имеет и свои преимущества. Сигналы в спектрах ЯМР можно легко проинтегрировать (т. е, измерить площадь пика) это позволяет определить относительное количество различных видов протонов и других ядер, активных в спектрах ЯМР (см. последующее обсуждение). Температуру изучаемых образцов можно менять в широком интервале, что позволяет проводить кинетические измерения, трудно осуществимые методами ИК- и УФ-спектроскопии, Наконец, использование вычислительной техники позволяет анализировать и моделировать сложные спектры, а также получать спектры на ядрах, активных в ЯМР , но встречающихся в природе в низкой концентрации, например [c.537]

Введение. Все применения переноса поляризации, с которыми мы до сих пор встречались, заключаются в переносе поляризации с ядра с большим у на ядро с меньшим у. В принципе иет никаких причин считать это прямое направление единственно возможным, вполне возможно провести перенос, иапример, с С иа Н или с Н на Однако такие эксперименты могут показаться бессмысленными, поскольку оии неизбежно должны приводить к потере чувствительности в сравнении с прямым наблюдением. Но, с другой точки зрения, подобные эксперименты могут оказаться полезньп и. Сравним спектроскопию Н и С- Первая нз них обладает той особенностью, что протоны присутствуют практически во всех объектах. Интересующие нас сигналы в протонных спектрах многих распространенных систем, таких, как среды с химическими реакциями или живые клетки, полностью закрываются ннтевснвными сигналами воды или других растворителей или таких распространенных в биохимии веществ, как липиды. Ядро С, напротив, имеет низкое природное содержание, что позволяет пометить нм интересующие нас объекты нли их части, которые далее можно контролировать с помощью С-ЯМР, ие встречая помех со стороны интенсивных протонных сигналов. Таким образом, протонам присуща высокая чувствительность, а углероду (и другим ядрам с низким природным содержанием) высокая селективность. [c.213]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Измерены константы комплексообразования (константы устойчивости) для ряда комбинаций краун-эфир - неорганическая соль - растворитель посредством УФ-спектроскопии, калориметрии, с помошью ионоселективных электродов и другими способами. Наблюдалось четкое соответствие.между константой комплексообразования и диаметром катиона, т.е. максимальное значение константы комплексообразования соответствует катиону, диаметр которого наиболее близок размеру полости краун-зфира. Получены данные по термодинамике, а недавно стало возможным с помошью ЯМР-спектроскопии на ядрах Н, Li, Na, 39[( и 3(]д измерить и кинетические параметры, такие, как константы комплексообразования или константы диссоциации. Как отмечалось ранее, комплексы краун-э4мров с катионами становятся растворимыми даже в неполярных органических растворителях благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных по внешней стороне полиэфирного кольца. В этих [c.97]

Расщепление сигналов ПМР было обнаружено в 1950 г. (Хан и Мэксуел, Проктор и Ю). В 1950 г. и последующих годах Рэмси объяснил появление химических сдвигов влиянием электронного окружения ядер данного изотопа, а расщепление сигналов — спин-спиновым взаимодействием между ядрами. Протоны, так же как и другие ядра со спином, не равным нулю, сами являются слабыми магнитами, создающими вокруг себя магнитные поля, которые могут взаимодействовать либо непосредственно через пространство (прямое спин-спиновое взаимодействие), либо вдоль цепи химических связей (непрямое спин-спиновое взаимодействие). Очевидно, что константы непрямого спин-снинового взаимодействия, зависящие от характера связей и геометрии молекулы, могут быть использованы для изучения последних. Таким образом, в самом начале 50-х годов были созданы теоретические основы для применения ПМР-спектроскопии в органической химии. [c.263]

Данные, приведенные в табл. 7-1, показывают, что исследование определенных ядер в соединениях, выделенных методом газовой хроматографии, практически неосуществимо. Возмонсность такого исследования зависит от двух факторов чувствительности спектроскопии ЯМР для данного изотопа и содержания этого изотопа в используемой смеси изотопов. Оба эти фактора свидетельствуют против спектроскопии ЯМР на ядрах С , использующей содержание изотопа С в естественной смеси изотопов. (Наиболее распространенный изотоп С имеет спиновое квантовое число, равное нулю.) С помощью спектроскопии ЯМР наиболее просто анализировать ядро водорода (Н ), которое широко распространено в органических соединениях. В оставшейся части главы будет об-сунедаться только спектроскопия протонного магнитного резонанса, но важно понять, что обсуждаемые принципы в основном применимы для спектроскопии магнитного резонанса и на других ядрах [4]. Некоторые изотопы, приведенные в табл. 7-1, можно анализировать и в прямом соединении с газовой хроматографией. [c.296]

Ранее нами описаны дихлорангидриды фосфиновых кислот с ацетиленовыми и 1,3-диеновыми заместителями у атома фосфора [ ]. Представляло интерес, используя подвижные атомы хлора, получить соответствующие дифторпроизводные, которые могли оказаться удобными промежуточными продуктами для синтеза других непредельных фосфорорганических соединений, в частности окисей фосфинов [ ]. С другой стороны, эти соединения открывают дополнительные возможности изучения электронных взаимодействий в непредельных фосфорорганических системах методом ЯМР-спектроскопии на ядрах [c.238]

Спектры ЯМР. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из новых спектроскопических методов 155]. Вращающееся ядро ведет себя, как малый магнит, который ориентируется в маг-нитнсм голе. Эти ориентации соответствуют различным квантовым уровням энергии, между которыми могут быть переходы. Для магнитного поля в10 Гс абсорбционная частота находится в области радиочастот. Энергетические уровни выражаются магнитными квантовыми числами, и энергетические изменения аналогичны тем, ко-тсрье определяются в других видах спектроскопии. [c.52]

Открытие эффектов магнитного резонанса произошло в середине 40-х годов. В 1944 г. советский физик Е. К. Завойский впервые наблюдал поглощение электромагнитных радиоволн парамагнитным веществом, т. е. ему принадлежит заслуга создания метода ЭПР. Большой вклад в развитие этого метода внесли и дальнейшем также Б. М. Козырев, Д. Ингрэм и многие другие советские и зарубежные ученые. Что касается изучения переходов между ядерными зеемановскими уровнями в магнитном поле и разработки метода ядерного, в частности, протонного магнитного резонанса (ПМР) в конденсированных средах, то первыми в 1946 г. это независимо сделали американские физики Ф. Блох и Э. М. Парселл со своими сотрудниками. Конструирование и серийный выпуск промышленностью ПМР-спектрометров относится к середине 50-х, а ЭПР-спектрометров — к середине 60-х годов. Для спектроскопии ЯМР на других отличных от протонов ядрах приборы высокого разрешения стали производиться в 60—70-х годах. Бурное развитие и совершенствование экспериментальных и расчетных методов ЯМР и ЭПР на базе современной техники и ЭВМ за последние десятилетия привело к широкому и плодотворному их внедрению в химические исследования. [c.6]

Для химии эффект Мессбауэра, как уже отмечалось, важен тем, что энергия ядерного перехода Ег, а значит, и энергия испускаемого или поглощаемого укванта v зависят не только от самого ядра (изотопа элемента), но и от других факторов. Это прежде всего электронное окружение ядра, а также внутренние и внешние электрические и магнитные поля. В качестве источника уизлучения и его поглотителя в мессбауэровской спектроскопии используются разные вещества. Таким образом, ядра одного и того же изотопа в источнике и поглощающем веществе находятся, вообще говоря, в разном окружении, т. е. friH Tj Tinorn), а энергия испускаемого Y-кванта v(h t) такова, что он не может быть поглощен ядром поглотителя, т(ист)=7 (погл) и явление ЯГР не происходит. [c.117]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Спектроскопия ЯКР принципиально отличается от других физических методов и дополняет их по крайней мере в двух отношениях во-первых, поскольку квадрупольные ядра являются локальными зондами, она дает особую информацию об электронной структуре, которую невозможно получить другими методами, и, во-вторых, результаты спектроскопии ЯКР помогают совмещать данные других методов (ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструитурного анализа). В целом данные спектроскопии ЯКР имеют фундаментальное значение для понимания изменений в электронном распределении как в системе связей лигандов, так и на центральном атоме при комплексообразовании. [c.745]

Что касается других ядер, то вам должно быть известно о возможности наблюдения ядра и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержания этого изотопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с экспериментами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протонов, связанных с каждым из углеродов. Химики-неорганики или биологи в большей стенени используют спектры Ваш предварительный опыт в этой области не столь важен, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протонной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии. Суще-ствеинымн являются различия между ядрами со спииом 1/2 н ядрами с большим спином (квадрупольш11е ядра). Обсуждение большинства вопросов в этой книге концентрируется вокруг ядер со спином 1/2, ио в некоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология