Доказательства существования промежуточного комплекса

Прямое доказательство существования неустойчивых промежуточных соединений в реакциях каталазы и пероксидазы с перекисью водорода было получено из данных спектрофотометрического исследования. Так, например, перекись водорода и пероксидаза дают четыре комплекса, два из которых каталитически неактивны [20]. Кинетика их взаимопревращения и реакций с донорами водорода была широко изучена [21]. Лейдлер указал [22] на возможности спектрофотометрического доказательства для других комплексов. [c.113]

Б. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО КОМПЛЕКСА [c.39]

Детальное термографическое изучение системы пропилен — бром позволило установить стадийный характер реакции и получить определенные доказательства существования промежуточных молекулярных комплексов. Методика исследования подробно описана в работе [409]. [c.125]

Выше были приведены кинетические доказательства в пользу существования промежуточного комплекса, основанные на анализе зависимости константы скорости от концентрации реагирующего олефина. Их совместное рассмотрение с данными по составу продуктов показывает, что предположение о промежуточном образовании я-комплекса хорошо согласуется со всем имеющимся экспериментальным материалом. Образования открытого а-комплекса (3.17) дополнительно подтверждается исследованием реакции озона с соединениями, содержащими кратные связи С=К [73]. [c.97]

При исследовании кислотного гидролиза сложных эфиров [319], протекающего по тому же механизму, что и этерификация, катализируемая кислотой, был установлен кислородный обмен между водой и карбонильным кислородом эфира. Это может служить доказательством существования промежуточного соединения. В каталитических системах могут образовываться промежуточные комплексы разного состава и строения с различной активностью [320]. При исследовании катализа крайне важно изучить механизм образования промежуточных продуктов реакции. [c.173]

В данном разделе мы преследовали цель доказать существование поверхностного комплекса СО-кислород, оценить теплоту его образования и представить доказательства его участия в качестве промежуточного продукта в реакции окисления СО. Использование аргументов, основанных только на опытах по хемосорбции, при обсуждении механизма очень чувствительной каталитической реакции всегда сопряжено с известным риском, но мы попытались здесь показать, что этот метод оказывается самым эффективным, если можно, рассмотрев возможные комбинации предварительной адсорбции и дозированного впуска, составить согласованную картину. [c.330]

Даже если кинетика реакции указывает на диссоциативный механизм, второе необходимое условие осуществления механизма В очень часто отсутствует. Для идентификации лабильного промежуточного 5-координационного комплекса обычно используются такие реакции комплекса, в которых определяется конкурентная способность, избирательность или его способность менять стереохимию. Эти реакции могут основываться на конкуренции к како-му-либо другому процессу или избирательности или на изменении в конфигурации. В любом случае доказательство существования не зависит от способа образования промежуточного продукта. Несколько реагентов, которые, как считают, подчиняются всем правилам и дают идентифицируемые 5-координационные промежуточные соединения, приведены в табл. 7-4. Их реакциям приписан механизм В, хотя в целом такой механизм не является типичным. [c.125]

Много обсуждались разнообразные механизмы действия ферментов, принципиально отличные от описанных выше, в том числе механизм типа цепной реакции и механизм действия на расстоянии но в настоящее время полагают, что они не применимы к ферментативному катализу. В основе современных идей в этой области лежат три главных факта 1) прямое доказательство существования фермент-субстратных промежуточных комплексов, 2) плодотворность представления о фермент- [c.51]

Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование достаточно стабильных а-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад а-комплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением концентрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по [c.105]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Часто оказывается, что в случае адсорбции диамагнитных молекул иа немагнитную поверхность за процессом адсорбции можно следить при помощи метода ЭПР. Эта возможность связана с образованием при некоторых адсорбционных процессах адсорбированных ион-радикалов, представляющих собой разновидность комплексов с переносом заряда. В электронной теории катализа -возможность образования таких заряженных адсорбированных промежуточных соединений широко привлекается для объяснения протекания ряда каталитических процессов на полупроводниковых катализаторах, однако прямых доказательств их существования до сих пор не было. [c.394]

По мнению большинства исследователей, механизм образования ненасыщенных кислот метакриловой [127, 131], малеиновой [138, 140, 171] и акролеиновой [172] — конечных продуктов окисления соответствующих алифатических ненасыщенных альдегидов — аналогичен механизму, предложенному для насыщенных альдегидов (см. 4.3.1). В результате присоединения надкислоты к альдегиду (по обратимой реакции) образуется промежуточная перекись, распад которой и приводит к кислоте. Если для насыщенных альдегидов существование промежуточного комплекса и его строение доказаны достаточно убедительно, то для ненасыщенных альдегидов прямые доказательства этого отсутствуют, так как низкая стационарная концентрация промежуточного комплекса [127, 143, 172] затрудняет его выделение в чистом виде. [c.131]

Прямое изучение реакций 02( Дг) показывает, что он является промежуточным соединением в сенсибилизированном фотоокислении. Возбужденные частицы синглетного кислорода могут быть получены различными путями например, в реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода (см. разд. 4.7) или при воздействии микроволнового разряда на молекулы кислорода в газовой фазе. Со множеством акцепторов, дающих несколько продуктов окисления, в реакции с Ог А ) и при фотоокислении получаются одни и те же продукты, не различающиеся по стереоспецифичности. Если при фотоокислении в переходном состоянии образуется объемный комплекс сенсибилизатора с Ог, то можно ожидать совершенно разные стереоселективность и распределение продуктов. Далее, как для ОгСАй), так и для интермедиата при фотоокислении отношения констант скоростей распада и реакции с акцептором идентичны. Также было четко показано, что Ог( Аг) может получаться в реакции (6.40) при облучении смесей кислорода с подходящими триплетными донорами (например, бензальдеги-дом) наблюдается полоса эмиссии при 1270 нм, относящаяся к переходу 02 Ag- Lg ). Это является дополнительным доказательством существования ОгСА ) в качестве промежуточного продукта в сенсибилизированном фотоокислении. [c.175]

Эта реакция, но-видимому, протекает через активированный комплекс АВ . Различие между одноэлектронным и двуэлектронным обменами не связано с перемещением электронов в комплексе, а лишь с вопросом о том, можно ли доказать существование промежуточных частиц А и В"". Если такого рода частицы действительно существуют и могут быть обнаружены, то реакция протекает при помощи одноэлектронных обменов. Если такое доказательство не может быть приведено, то предполагается, что мы имеем дело с двуэлектронным обменом.Таубе указал, что нечувствительность методов испытания на такого рода промежуточные продукты, как А и В"", может привести к ошибочным выводам. В связи с этим имеются некоторые расхождения в мнениях [c.311]

Однако первая стадия наиболее ответственна, поскольку сама вероятность каталитического акта строго определяется возможностью образования комплекса Михаэлиса. Первично образующееся соединение фермента с субстратом носит название комплекс не вследствие его прямого отношения к классу комплексных соединений, как это понимается в химии, а, скорее, потому, что реальная природа этого соединения пока неизвестна. В огромном большинстве случаев также неизвестны достаточно точно те химические взаимодействия, которые обеспечивают образование комплекса неизвестны и механизмы первичного перераспределения электронов в молекуле субстрата на стадии возникновения первичного комплекса. Более того, до сравнительно недавнего времени мы не имели прямых экспериментальных доказательств реальности существования самих комплексов, которое вытекало в основном из кинетических данных. В 1943 г. были проведены спектральные исследования, свидетельствовавшие о возможности образования промежуточных фермент-субстратных соединений например, в опытах Чанса [13] спектрофотометрическим методом было показано образование комплекса пероксидазы с Н2О2. Были попытки обнаружить фермент-субстратный комплекс методом зонального электрофореза [14]. Однако все эти результаты получены непрямыми методами. В 1963 г. японским авторам Яги и Озава [15] удалось получить прямые доказательства реальности комплекса Михаэлиса. Они выделили стабильный в анаэробных условиях кристаллический комплекс оксидазы D-аминокислот (D-аминокислота О 2 — окси-доредуктаза, КФ 1.4.3.3) с D-аланином (рис. 6). Этот комплекс содержал, помимо апофермента и субстрата, флавинадениндинукле- [c.48]

Следует отметить, что стабильные комплексы получены пока лишь с нуклеофильными карбенами (в том числе с дифенилкарбен ом / 5/) и не с медью, а с другими металлами. Кром того, стабильные комплексы карбенов с металлами редко проявляют карбеноидную активность /ёз.сб/, так что существование таких комплексов нельзя рассматривать как доказательство образования комплекса III в реакции разложения АДС, а строение стабильных комплексов может сильно отличаться от строения гипотетических промежуточных комплексов. [c.97]

Для современных энзимологов существование фермент-субстратных комплексов — почти аксиома. В настоящее время накопилось огромное множество кинетических и других данных, подтверждающих образование таких комплексов в ходе ферментативных реакций, причем многие из них очень трудно объяснить каким-либо иным образом. Наиболее убедительны с этой точки зрения многочисленные прямые наблюдения образования соединений фермента с субстратом. Первое из них — наблюдение осаждения папаина его субстратом фибрином [1] — относится к 1880 году последние известные нам работы такого рода — исследования кристаллического фермент-субстратного комплекса оксидазы О-ами-нокислот с помощью оптических методов и метода ЭПР [2—5]. Классическими примерами служат гемопротеиды— пероксидаза и каталаза [6, 7], для которых образование промежуточных комплексов было доказано с помощью прямых спектроскопических методов более 30 лет назад [8, 9]. Позднее прямые доказательства образования подобных комплексов были получены с помощью самых разнообразных методов при исследовании гидролитических ферментов [10—14], альдолаз [15, 16], ряда дегидрогеназ [17—21] и тиотрансферазы ро-данезы [22, 23]. [c.55]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

Овомукоид ингибирует протеолитическую и эстеразную активность трипсина, измеренную, например, с такими субстратами, как денатурированный гемоглобин или этиловый эфир бензоиларгинина. Поскольку ингибируется приблизительно равный вес трипсина, то это при учете относительных молекулярных весов наводит на мысль о эквимолярном взаимодействии. В этом отношении овомукоид напоминает ряд других белков, которые обладают общим свойством ингибирования трипсина (см. обзоры [7, 60]). Выделение неактивного кристаллического вещества, содержащего эквимо-лярные количества фермента и ингибитора, при взаимодействии трипсина и ингибиторов из поджелудочной железы, соевых бобов и молозива коровы свидетельствует об образовании во всех этих случаях комплекса между ингибитором и трипсином. Образование подобного комплекса при взаимодействии овомукоида и трипсина подтверждается следующими фактами а) при электрофорезе смесь овомукоида и трипсина движется как один компонент, подвижность которого является промежуточной между подвижностью ингибитора и фермента (рис. 2) б) ультрацентрифугирование смеси дает один седиментационный пик с коэффициентом седиментации 3,8 по сравнению с величиной 2,6, которую получают при центрифугировании любого из двух компонентов комплекса [61, 12]. Однако молярное отношение 1 1 является лишь приблизительным, поскольку имеется доказательство существования комплексов, включающих более одной молекулы трипсина на молекулу [c.35]

В системе пропилен — бром, как это видно из рисунка кроме поглощения в УФ-области имеется широкая полоса в области 500—1000 нм. Ее интенсивность растет в процессе выдерживания смеси при температурах, близких к —196° С. Нагревание смеси до температуры реакции приводит к необратимому исчезновению этой полосы. Поглощение в области 274 нм частично сохраняется. Таким образом, за реакцию низкотемпературного бромирования пропилена в основном ответственны промежуточные соединения, поглощающие в области 500—1000 нм. Эта полоса, вероятно, принадлежит ас-социатам комплексов Вгг-СдНб, т. е. структурам тина (Вг2-СзНв) , где п 2, находящимся в равновесии с комплексами состава 1 1. В последнее время нами получены некоторые доказательства существования комплексов высокого состава и в жидкой фазе при комнатных температурах [9]. [c.223]

Скорость реакции оказалась настолько большой, что ее не удалось измерить было отмечено, что реакция может протекать либо по ионизационному механизму, либо бимолекулярно, с НдО или N - в качестве атакующего реагента. Калвин и Мартелл ( alvin, Martell, 1952) предположили, что при обмене образуется пятиковалентный промежуточный ион [Ni( N)5l3 , причем вступающий в комплекс ион N- использует свободную 4р-орбиту атома никеля. Хотя существование иона [Ni(GN)gl2- в растворах, содержащих избыток иона N , и было установлено спектрофотометрическими исследованиями, это, однако, не дает оснований считать, что указанный ион обязательно является промежуточным образованием в рассматриваемой реакции обмена. Доказательством правильности такого предположения могло бы явиться протекание обмена кинетически по второму порядку и зависимость скорости обмена от концентрации как ионов [Ni( N) ]2-, так и ионов N-. [c.277]

Характерной особенностью реакщш Б является промежуточное образование достаточно стабильных а-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации нзобутилена. Так как при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регене- [c.79]