Бутадиен поляризация молекулы

Основной областью приложения теории резонанса являлись сопряженные системы. Уэланд рассмотрел реакцию присоединения молекулы Вгз к бутадиену, которая начинается при взаимодействии Вг+ с крайним атомом углерода. Этот атом легче может представить неподелен-ную пару электронов во время поляризации молекулы бутадиена в начале рассматриваемого процесса, так как [c.45]

Согласно Уэланду, реакция присоединения к бутадиену молекулы Вг2 начинается с взаимодействия Вг с крайним атомом углерода, который может легче предоставить неподеленную пару электронов во время поляризации молекулы бутадиена под влиянием иона Вг+. [c.247]

Увеличение активности хлоропрена по сравнению с бутадиеном объясняется поляризацией молекулы хлоропрена под влиянием атома хлора, в результате смещения электронной плотности [c.66]

Это, конечно, до известной степени формальный прием, но он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности я-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения Q одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронного облака неодинаковы. Знание электронных зарядов имеет большое значение для вычисления момента диполя молекулы, так как он складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.122]

А. Н. Пудовик [8] предполагает, что присоединение а-хлорэфиров к бутадиену происходит по ионно-молекулярному механизму. Поляризация присоединяющегося реагента в процессе реакции не доходит до полной ионизации. В процессе присоединения отрицательно поляризованная часть молекулы реагента может удалиться от катиона настолько, что энергетический барьер, необходимый для существования нормальной ковалентной связи, будет пройден, а дальнейшее течение реакции пойдет по ионному [c.267]

Как и для системы стирол — бутадиен, такое обращение реакционной способности попытались объяснить, предположив, что. молекула бутадиена легче поляризуется полярной связью углерод — литий. Поэтому полагают, что, хотя бутадиен и менее активен, чем второй мономер, вокруг конца цепи, содержащего связь углерод — литий, Б результате исчерпания более активного второго мономера образуется конверт из поляризованного бутадиена, и это ведет к локальному обеднению вторым мономером. Присутствие эфира, способного сольватировать связь углерод — литий, по-видимому, препятствует поляризации бутадиена. Однако эти рассуждения производят впечатление несколько надуманных и, как показали последующие исследования, не обязательны для объяснения экспериментальных данных. [c.273]

Пудовик на основании изучения присоединен а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо изомеризации продуктов присоединения считает, чт( полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов f молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видио из сравнения соотношений [c.44]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Специальные клеи. Сложность осуществления процесса латунирования, особенно в случае больших поверхностей изделий, и меньшая прочность такого крепления к алюминию и некоторым сплавам (по сравнению с креплением к стали) повели к поискам новых средств. Первыми по времени широко известны клеи из хлорированного каучука. Значительная прочность крепления клеями из хлоркаучука объясняется тем, что высокое содержание хлора создает сильную поляризацию каучуковых молекул, образующих прослойку между металлом и резиной. Для крепления резины из бутадиен-нитрильного каучука рекомендован клей из хлоркаучука с содержанием хлора 65—68%, дающий прочность крепления 30—40 дан/см при температуре до 100° С с дальнейшим повышением температуры прочность такого клея сильно падает. Известно применение так называемых клеев Тай-Плай. Для крепления резин на натуральном каз чуке применяют клей Q для резин нефтестойких — клей S имеются и другие виды этого клея, в том числе и для крепления без вулканизации [11, 12]. Базой этих клеев является гидрохлорид каучука [13]. Ряд клеев рекомендован научно-исследовательским институтом резиновой промышленности, в том числе клей 88Н (ТУ МХП УТ 880—58) для крепления резины к металлу без нагрева [14] и лейконат для крепления в процессе вулканизации. Лейконат представляет собой раствор триизоцйапаттрифенилметапа в. дихлорэтане. Раствор этого же изоцианата в метиленхлориде известен под названием десмодура R. Прочность связи с применением изоцианатов достигает 50—100 дан см [15, 16]. Крепление мягких резин с помощью изоцианатов достаточно прочно и устойчиво к теплу, растворителям, к ударной нагрузке [17 ]. Известно также применение клеев из хлорированных каучуков и фенольных смол [18, 19] и клеев из хлорированных каучуков и изоцианатных растворов . [c.178]

Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения о одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды л-электронпого облака не одинаковы. Значение электронных зарядов имеет большое значение для вычисления дипольных моментов молекулы, так как дипольный момент складывается из момента, вызванного поляризацией а-связей, и момента, соответствующего распределению я-электронов. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология