Поляризация, во время электролиза

В полярографическом анализе проводят электролиз раствора вещества с помощью двух ртутных электродов малого (поляризующегося) и большого (неполяризующегося). На малом электроде, с малой поверхностью, при пропускании электрического тока через раствор возникает концентрационная поляризация. Если к электродам, помещенным в раствор электролита, приложить постепенно увеличивающуюся разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При возрастании разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока начнет резко возрастать. Достигнутую величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Во время электролиза кривая силы тока резко поднимается вверх этот подъем называется полярографической волной. По величине потенциала, при котором возрастает сила тока, судят о качественном составе электролита по высоте полярографической волны определяют концентрацию вещества в растворе. [c.264]

Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контактом. Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то можно проследить за изменением тока как функции электродного потенциала. Графическое изображение зависимости I =((Е), представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величины равновесных электродных потенциалов. [c.13]

По всей вероятности, причина экстремального хода кривой, представленной на рис. 4, может быть обусловлена одновременным влиянием двух факторов. С ростом плотности тока выход по току водорода (рис. 6, кривая а) падает, а следовательно, наводороживание увеличивается. Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается время электроосаждения барьерного слоя покрытия, препятствующего наводороживанию (кривая б). Кроме того, само уменьшение продолжительности поляризации электрода, как это было видно из рис. 5, также приводит к снижению наводороживания (несмотря на увеличение плотности тока). Одновременное влияние двух конкурирующих факторов (увеличивающийся выход по току и уменьшающееся время электролиза), по-видимому, и. приводит к экстремальному ходу кривой зависимости наводороживания от плотности тока. [c.168]

Итак, в результате выделения на электродах продуктов электролиза в системе возникает э. д. с., обратная внешней э. д. с. источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная э. д. с.—электродвижущей силой поляризации. В существовании ее нетрудно убедиться, если, выключив во время электролиза источник тока, соединить проводником электроды с клеммами гальванометра. При этом стрелка гальванометра отклонится в сторону, противоположную той, в которую она отклонялась под влиянием внешней э. д. с. при электролизе. [c.512]

Основную причину наблюдаемой в цианистом электролите меднения значительной концентрационной поляризации, несомненно, следует искать в тех изменениях, которые происходят в соотношении основных компонентов электролита во время электролиза в диффузионном слое. [c.43]

Возникновению указанной пленки может способствовать изменение концентрационных соотношений у поверхности катода во время электролиза, а также процесс ионизации цинка, который протекает в исследованном электролите со скоростью 1,9-10- г/см в сутки. Растворение металла происходит, по-видимому, не только в отсутствие поляризующего тока, но также и при катодной поляризации цинка. На это указывает понижение выхода по току металла т] 100% при малой поляризации (рис. 39). Уменьшение выхода по току цинка при плотностях тока, превышающих предельную, обусловлено одновременным протеканием процесса выделения водорода. При плотности тока, близкой к предельной, выход по току цинка превышает 100%. Это явление свидетельствует о включении в металлическое покрытие других веществ, как, например, гидроокиси цинка. Источником таких веществ, очевидно, является упомянутая выше пассивирующая пленка. [c.83]

Данные о катодной поляризации, полученные в условиях применения ультразвукового поля, водородной атмосферы и механической очистки катода во время электролиза, могут рассматриваться как экспериментальное подтверждение образования на поверхности катода пассивирующей пленки, являющейся основной при- [c.98]

Перемешивание. Раствор во время электролиза обычно желательно перемешивать, поскольку это способствует уменьшению концентрационной поляризации. [c.22]

Если электрод состоит из металлической пластинки, опущенной в раствор соли этого металла, то теоретически, как было указано выше, он должен быть неполяризующимся, так как во время электролиза его природа не изменяется. В действительности и в этом случае наблюдается поляризация вследствие изменения концентрации соли у электродов. [c.396]

Потенциал анода практически остается постоянным во время электролиза, несмотря на возрастание напряжения, потому что сила тока порядка 10- а создает очень маленькую плотность тока на большой поверхности анода и поляризация его, которая обычно вызывается изменением концентрации электролита в прианодном слое, незначительна. Поэтому изменением потенциала (поляризацией) большого электрода можно пренебречь и считать его потенциал постоянным. Тогда потенциал маленького катода можно выразить как разность между напряжением, поданным на ячейку, и потенциалом анода [c.14]

Если во время электролиза ток прерывается, то прекращается и расширение слоев роста. При включении тока слои продолжают расти, если отсутствуют какие-либо препятствия. Напротив, в электролитах с соответствующими добавками края слоев пассивируются в период прерывания тока. При повторном включении тока образуются новые центры роста. Пассивные края первых слоев хорошо видны на рис. 11. При внезапном повышении силы тока возникают даже новые слои роста, если при этом имеется высокая поляризация. Напротив, при увеличении силы тока и ограниченной поляризации слои растут соответственно быстрее. Спиралеобразный рост кристаллов возникает при существовании винтового смещения (рис. 12). Такие спирали вначале наблюдались при осаждении титана из расплава. На рис. 13 представлены кристаллизационные спирали электролитически осажденного покрытия серебро — индий. При осаждении чистого металла также может встретиться при определенных условиях спиралеобразный рост кристаллов. Медные покрытия, полученные из сернокислых электролитов, имеют спиральный рост (рис. 14), если они получены с импульсом постоянного тока (прямоугольный импульс). Расстояние между витками спиралей зависит от пересыщения, которое устанавливается в результате влияния состава электролита, плотности тока и прозе - [c.30]

Э. д. с. поляризации при электролизе является результатом накопления кислорода на аноде и соответственно водорода на катоде. Образовавшиеся на платиновых электродах газы адсорбируются ими. Вследствие этого платиновые электроды превращаются в газовые электроды (подобно нормальному водородному электроду). Разность потенциалов между ними противоположна э. д. с. источника тока. Обратная э. д. с. проявляет себя, конечно, не только после прерывания поляризующего тока батареи, но и в то время, когда через ячейку проходит ток от батареи. Здесь поляризация возникает как следствие изменения химического состава электродов и получила название химической поляризации. [c.247]

При электрохимическом обезжиривании активную роль в удалении жиров играют пузырьки газа, выделяющиеся во время электролиза, и поляризация обрабатываемого изделия. Как было показано [5], с увеличением катодной поляризации уменьшается прочность -прилипания масла к поверхности катода и улучшается смачиваемость металла водой. Мелкие пузырьки газа при отделении от [c.21]

Концентрационная поляризация. Во время электролиза концентрация веществ у поверхности электродов изменяется, в связи с чем изменяются и электродные потенциалы. Сдвиг потенциала (по сравнению с его равновесным значением до прохождения тока) под влиянием изменения концентрации в результате электролиза называется концентрационной поляризацией (11с). Если первоначальную концентрацию раствора обозначить через С, а после прохождения тока она у поверхности электрода уменьшается до С , то градиент концентрации в диффузионном слое 6 будет [c.101]

Для электрической ориентации частиц имеется гораздо больше возможностей. Исследования показывают (Толстой, 1955 г.), что анизометрические коллоидные частицы в водных растворах обычно обладают электрическими дипольными моментами, достаточными для того, чтобы за время достижения стационарной ориентации частиц в электрическом поле не произошло заметного разогревания раствора за счет прохождения через него тока (при надлежащей очистке раствора от электролита). Коллоидные частицы и макромолекулы могут иметь как собственный дипольный момент, определяемый их строением, так и дипольный момент, индуцированный электрическим полем. Если использовать постоянное электрическое поле (или постоянные импульсы напряжения), то ориентация частиц будет обусловлена взаимодействием с полем обоих видов диполей, и вклад от каждого из них в общий эффект выделить нелегко. Автор с сотрудниками (1959 г.) добились ориентации коллоидных частиц (галлуазита, бензопурпурина и многих других веществ в воде) с помощью высокочастотного электрического поля при частоте порядка десятков и сотен килогерц. При этом было пока зано, что влияние собственного дипольного момента, который жестко связан с частицей и заставляет ее колебаться в переменном поле, полностью подавлено из-за инерционности частицы. В этом случае она ориентируется только за счет взаимодействия с полем индуцированного момента, который, меняя направление синхронно с полем, создает постоянный момент силы. Величина этого момента в водных растворах достаточна для ориентации частиц. По-видимому, он возникает за счет поверхностного слоя воды. Если эта гипотеза подтвердится, то данный метод электрической ориентации частиц окажется универсальным для водных растворов. Применение высокочастотных электрических полей помогает значительно ослабить или устранить такие мешающие явления, как электролиз, поляризация и электрофорез, что делает метод особенно перспективным. Если же исследования этим методом дополнить параллельными исследованиями при ориентации в постоянном электрическом поле, то можно оценить величину постоянного диполь-ного момента частиц и найти угол между постоянным и индуцированным дипольными моментами. Например, при изучении частиц, галлуазита выяснилось, что индуцированный момент ориентиро [c.33]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

Явление поляризации при электролизе. При проведении электролиза на практике часто наблюдается такая картина сила рабочего тока, пропускаемого через электролизер за счет внещней э. д. с., самопроизвольно постепенно падает, иногда достигая нуля, хотя напряжение на клеммах электролизера все время поддерживается постоянным. Электролиз затормаживается и может даже вовсе приостановиться. Это — результат поляризации электродов. [c.296]

Рис. 2. Изменение катодной поляризации 8п, вызванной органическими добавками в подвижном электролите во время электролиза при плотности тока 5 а дм .

При анодном окислительно-восстановительном инициировании плотность тока и время электролиза должны иметь оптимальные значения, так как интенсивное растворение металла при анодной поляризации может привести к ухудшению качества полимерного покрытия. [c.13]

Рассмотренный теоретический анализ вопроса об электролизе на вращающемся дисковом электроде в настоящее время еще не дает исчерпывающего решения. Поэтому рассмотрим вопрос о поляризации при электролизе на вращающемся дисковом электроде, пользуясь следующим соотношением [c.14]

Электродвижущая сила этого элемента, направленная против электродвижущей силы, приложенной извне для электролиза, носит название электродвижущей силы поляризации. Поэтому сила тока во время электролиза будет равна [c.554]

К вопросу о механизме действия блескообразователей. Для изучения процессов, протекающих на катоде в условиях образования блестящих осадков, проводились измерения катодного нотенциала во время электролиза. Полученные данные (рис. 1—3) показывают, что блескообразователи, прибавляемые в небольших количествах в обычный кислый электролит лул епия, при малых плотностях тока не смещают поляризационных кривых, а при больших плотностях тока они даже уменьшают поляризацию примерно на 50 ме. Это особенно наглядно показывают данные, представленные на рис. 2 действие блескообразователей наблюдалось в течение определенного времени при постоянной плотности тока. Следовательно, в данных условиях блескообразователи при высоких плотностях тока вызывают определенную деполяризацию. [c.479]

В конечном счете было накоплено достаточно данных для того, чтобы изучение поляризации могло быть распространено и на другие микроэлектроды, поверхность которых обновляется механик чески (или же постоянство ее состояния во время электролиза [c.464]

Перенапряжение. Потенциалы, при которых металлы выделяются на электродах, часто хорошо соответствуют обратимым электродным потенциалам. Однако во многих случаях эти потенциалы гораздо выше обратимых. Более высокое напряжение вызывается а) падением напряжения /В в гальваническом элементе б) концентрационной поляризацией на электродах в) перенапряжением. Концентрационная поляризация обусловлена тем, что во время электролиза происходит изменение концентрации около электродов и возникает э. д. с. противоположная приложенной, согласно уравнению (10). Энергичное перемешивание понижает концентрационную поляризацию. Падение напряжения 1В в [c.440]

Высокая катодная поляризация при восстановлении ионов никеля и других металлов этой группы (Со, Ре) объясняется с различных точек зрения, согласно которым затруднение процесса восстановления обусловлено большой склонностью к гидратации ионов никеля, замедленностью их разряда и перехода гидратированных ионов металла в промежуточные активированные комплексы, адсорбирующиеся на катоде и, т. д. В последнее время А. Т. Ваграмяном с сотр. было высказано [39] предположение, что трудность восстановления ионов металла группы железа связана с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода в процессе электролиза. [c.406]

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной иоверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, наиример ири осажденпи кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом, Изменение величины нерена-иряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 яриведена типичная кривая поляризация — время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде. [c.455]

Таким образом, электролиз расплава теоретически возможен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес- / конечно малую величину превышающее напряжение разложения соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячейку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напряжение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении тока через электрохимическую систему происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения катода — в сторону более отрицательных значений, анода — в сторону более положительных значений — электрохимическая поляризация. По современным представлениям, поляризация — следствие замед-ленности рдяного или нескольких процессов, происходящих на электроде при прохождении тока. Различают концентрацион-ную, собственно электрохимическую и химичес1<ро потгщУйза-цию. Часть общего сдвига потенциала электрода, обусломен-ную электрохимической поляризацией, часто называют перенапряжением. [c.263]

Вследствие гальванической поляризации во время электролиза расплавленных силикатов, в цепи возникает постоянный ток противоположного направления. Если — напряжение зарядного тока на клеммах установки для электролиза и е — электродвижущая сила поляризации электродов, то по закону Ома произведе-иие силы тока на сопротивление электролитического элемента равно разности Е—е. Только при y floiBHH, что зарядное напряжение Е выше, чем противодействующий [c.155]

Под воздействием тока ионы переходят в раствор или выделяются из него. Вследствие этого вблизи электрода изменяется концентрация ионов, что в соответствии с уравнением Нернста влечет за собой изменение равновесного электродного потенциала. Это явление назьгаается концентрационной поляризацией, которая всегда возникает во время электролиза. Но в большинстве случаев она невелика (уменьшение ионной концентрации на одну десятую от первоначального значения вызывает изменение электродного потенциала при образовании двухвалентного иона приблизительно на 0,03 В) и при соответствующих мерах может быть существенно уменьшена. [c.163]

Отсюда следует, что как только через раствор Си304 начнет проходить электрический ток, на электродах тотчас л<е образуются окислительно-восстановительные пары на катодеСи"/Си-на аноде 02 + 4Н /2Н20. Процесс образования пар во время электролиза называется поляризацией электродов. Поляризованные электроды — это полуэлементы гальванического элемента, в котором электрический ток направлен противоположно внешнему току [c.247]

Изучение влияния ПАВ на юрмирование сурьмяных осадков проводилось путем непосредственного введения добавочного агента в электролизную ванну. Температура электролита поддерживалась в пределах 331—333°К- Электролит имел следующий состав в г/л Sb —35 —45 Na S —85 —100 NaOH —35 —45 Naa Og-15 — 30. Материал электродов — сталь Ст-3 катодная плотность тока 300—350 а/м , анодная — 1000—ИОО а/м . Во время электролиза (обычная продолжительность его 3—5 часов) проводилось измерение потенциала катода. По структуре катодных отложений, а также по кривым Аф—т судили о характере влияния ПАВ. Поляризация сурьмяного катода в присутствии различных органических веществ изучалась методом снятия i—ф кривых по гальваностатической схеме с помощью катодного вольтметра [7]. [c.26]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Было время, когда полагали, вслед за Нернстом [1], что во всех случаях поляризация при электролизе определяется изменением кон-цептрации у электродов. Величина этого изменения концентрации расчитывалась с помощью уравнению Нернста. Отклики этих давно оставленных представлений встречаются и в наше время [2]. Явления химической и фазовой поляризации, а также процессы перенапряжения нарушают применимость уравненшс Нернста для оценки величины концентрации у электрода в процессе электролиза. Между тем в ранних работах концентрационная поляризация изучалась именно путем измерения потенциала электрода в процессе электролиза. Поэтому в настоящее время нет возможности использовать ранние экспериментальные работы, посвященные изучению концентрационной поляризации. [c.74]

Рнс. 2. Поляризация ториевого катода во время электролиза эквимолярнон смеси Na l -f K l с постоянной силой тока г = 0,041 я, jj 0,02 а/см при 806°. [c.350]

Для металлов второй группы характерна другая форма кривой поляризации [21] поляризация при электролизе не уменьшается и при перерыве тока па различные промежутки времени она практически остается постоянной. Постоянство поляризации при различной продолжительности, перерыва не означает отсутствия пассивирования, а наоборот, указывает на его большую скорость, поскольку склонность этих металлов к пассивированию значительно больше, чем металлов первой группы. Действительно, в работе Гекстра [22] было показано, что при разрушении соскабливанием пассивной пленки с поверхности катода при осаждении никеля потенциал последнего смещается в более отрицательную сторону. В одной из наших предыдущих работ также было установлено, что при снятии поляризационной кривой никеля [23] быстрым методом потенциал без тока тем отрицательнее, чем больше скорость снятия кривой. Смещение нотенциала свежеосажденного никеля в более положительную сторону связано с пассивированием поверхности металла. Вероятно, поверхность. этих металлов в совершенно чистом виде не может существовать сколько-нибудь продолжительное время вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц, В результате этого она пассивируется, переходя в более устойчивое состояние. Скорость же перехода в более устойчивое состояние, как уже отмечалось, различна в зависимости от условий электролиза и природы осаждаемого металла. В связи с наличием на поверхности катода прочной пленки из чужеродных частиц (для металлов второй группы) значительная часть неренапряжения обусловлена затруднением разряда ионов металла адсорбированными на поверхности электрода чужероднылп частицами. [c.398]

Для более полного представления о механизме процесса, происходящего на электроде при электроосаждепии сплава, была изучена зависимость потенциала от времени при постоянной плотности тока ( и=2а/дм ). Эти измерен11я производились на том же приборе А. Т. Ваграмяна с некоторыми изменениями схемы. Полученные данные (рис. 3) показывают, что потенциал электрода со временем электролиза практически не меняется, он устойчив при допустимых плотностях тока. Как видно из кривых, поляризация в момент включения тока (отрезок. ) имеет несколько повышенное значение по сравнению с установившимся во время электролиза. После небольших перерывов тока поляризация почти но изменяется. Это указывает на то, что пассивирование катода в данном случае не ярко выражено и, следовательно, оно не играет решающей роли в скорости электроосаждения сплава Зп — N1. Высокая катодная поляризация при электролизе этих растворов объясняется в основном [c.437]