Электронные переходы требования к симметрии

На границе этой сферы функция должна переходить симметрично в функцию, описывающую электрон в соседней ячейке. Это требование симметрии может быть выражено следующим образом д 1дг)г=,=0, где — радиус сферы ячейки. Такие расчеты привели к хорошему согласию с опытом, особенно для щелочных металлов. [c.355]

Для того чтобы Mg q) было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые q) и M s- Величины Mgs не равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы ( ) было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое иредставление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии. [c.47]

Выберем любую точку в пространстве молекулы. Обозначим ее А. Проведем через эту точку и центр симметрии прямую и отложим на этой прямой точку А на том же расстоянии от центра, что и точка А. Тогда точка А будет симметричной точке А относительно центра симметрии (центра инверсии). В малой области пространства около точек А и А в силу требования симметрии электронные плотности должны быть одинаковыми. Это возможно только в тех случаях, когда сами собственные функции при переходе от точки А к точке А преобразуются следующим образом [c.343]

Переходы в верхние состояния с к О возможны, если основное электронное состояние [см. уравнение (12)] имеет связанные с ним колебания решетки или же если кристалл имеет дефекты или содержит примеси. В случае колебаний решетки, связанных с основным электронным состоянием, формальное требование постоянства вектора к при переходе может выполняться, если в верхнем состоянии волновой вектор равен волновому вектору колебания решетки в основном состоянии. Такие переходы проявляются в спектрах поглощения слабо, так как их интенсивность зависит от способности колебания решетки вызвать в электронной волновой функции компонент не равного нулю вектора к. Однако изучение соответствующего момента перехода показывает, что правила отбора, как можно было ожидать, выводятся из группы волнового вектора. Если группа волнового вектора не имеет элементов симметрии, то направление поляризации не связано с осями кристалла. В противном случае направление поляризации может быть ограничено определенной плоскостью или осью кристалла. В каждом из случаев, приведенных в табл. 4, поглощение происходит только в направлении оси Ь или в плоскости ас в кристаллах [c.524]

Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом" может быть неадиабатический процесс. [c.146]

По причинам практического порядка очень важно, чтобы излучение источника происходило за счет нерасщепленного мессбауэровского перехода с шириной линии, по возможности близкой к естественному значению, так как при наличии сверхтонких структур и в источнике, и в поглотителе получаются очень сложные спектры. Возможность получения нерасщепленного излучения источника ограничивается двумя обстоятельствами, одно из которых ядерного, а второе электронного происхождения. В том случае, когда требуется избежать мультиплетности перехода, кристаллическая решетка не должна приводить к появлению градиента магнитного или электрического поля в области мессбауэровского ядра. Градиента магнитного поля можно избежать, применяя диамагнитные вещества (или парамагнитные с малым временем спиновой релаксации). Во избежание градиента электрического поля мессбауэровские ядра должны находиться в узлах решетки с кубической или близкой к ней точечной симметрией. Первое из этих требований выполнить несложно однако для многих элементов, например для тантала, значительно труднее подобрать подходящее соединение с решеткой, в которой имеются положения с кубической симметрией. В соединениях многих мессбауэровских элементов положения, в которых находятся центральные атомы, имеют низкую точечную симметрию, в результате чего у ядер возникает градиент электрического поля. [c.263]

Во всех случаях, отличающихся от только что рассмотренного, диаграмма энергетических уровней осложнена тем, что возможны несколько различных способов перемещения электронов на орбитали, а также квантово-механическим взаимодействием между уровнями одинаковой симметрии [16]. Однако й— -переходы являются запрещенными, поскольку они не связаны с изменением величины квантового числа / на 1- (К переходам, при которых это требование выполняется и которые, таким образом, являются разрешенными , относятся переходы 5 р, р- з, р->й, й- р и [c.174]

Увеличение числа собственных электронов металла при переходе от V к VII группам приводит к тому, что оксокомплексы металлов V и VI групп (V, Nd, Мо, W) встречаются главным образом при и -конфигу-рациях, а металлов VII и VIII групп (Ве, Os) — при -конфигурации. Требования симметрии о- и я-связывающих МО и электрон-электронного взаимодействия, разные при d - и -конфигурациях, в свою очередь определяют различия в размещении атомов кислорода по вершинам октаэдрических комплексов. [c.165]

Квантовая теория дает более богатую и полную картину М. в ее разл. состояниях по сравнению с классич. теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в М. на основе того юш иного характера распределения электр0Ш 0Й плотности (ковалентные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., М. с сопряженными связями или М. с распределенным характером связи). Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, к-рые возникают при переходе от отдельной изолированной М. к в-ву, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом М. при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих М. (N3 -Н N , N -Ь Н О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух М. одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств, ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология