Дипольный момент молекулы, вычисление

Значения дипольных моментов молекул, вычисленных по принципу суммирования векторов дипольных моментов связей, могут вследствие взаимодействия диполей в молекуле значительно отличаться от действительных моментов. По этой же причине попытки определить доли для отдельных типов связей, встречающихся [c.31]

Для вычисления дипольного момента молекул полярного вещества, находящегося в жидком или в твердом агрегатном состоянии, используют данные зависимости поляризации раствора в неполярном растворителе при бесконечном разведении от обратной температуры (рис. 2). Молярная поляризация раствора определяется по уравнению [c.14]

Для вычисления дипольного момента молекул твердого или жидкого вещества его растворяют в неполярном растворителе и нахо- [c.56]

Отсюда следует, что вектор поляризации Р равен электрическому моменту единицы объема. Выражение (У.13) является очень важным в развитии диэлектрической теории гомогенных систем, таких как молекулярные растворы. При теоретическом анализе молекулярных растворов электрический момент Р для единицы объема, определяемый уравнением (У.13), вычисляется как сумма дипольных моментов молекул, находящихся в единице объема. Благодаря аддитивности вектора поляризации, вычисление электрического момента упрощается. [c.317]

Из данных этой таблицы следует, что уравнение Дебая непригодно для вычисления дипольных моментов молекул полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости. Причиной, вызывающей столь значительные отклонения величин дипольных моментов, вычисленных по уравнению (1.49), от опытных данных, как это было указано выше, является допущение в теории поляризации Дебая, что внутреннее поле в полярной жидкости соответствует полю Лорентца. [c.29]

Рис.. 5.19. К вычислению дипольного момента молекулы

Отношение экспериментально наблюдаемого дипольного момента молекулы к его вычисленному значению может служить приближенной оценкой вклада ионной составляющей химической связи. Так, на основании данных табл. 7.4 можно сделать вывод, что связь в молекуле Н1 имеет почти полностью ковалентный характер, а связь в НР лишь немного больше, чем наполовину, ковалентная и несколько меньще, чем наполовину, ионная. [c.126]

Рассмотрим несколько общих вопросов, связанных с нахождением ЭОП молекул вообще. Поскольку ни направление дипольного момента молекулы воды, ни знак перед квадратным корнем из интенсивности полосы из опыта получены быть не могут, то при вычислении значений ЭОП в зависимости от соотношения выбранных знаков можно составить 2 = 16 различных наборов исходных уравнений и из них получить такое же количество наборов искомых ЭОП. Выбор общепринятого направления дипольного момента связи Год от атома кислорода к атому водорода уменьшает число возможных вариантов вдвое. Никаких оснований для предпочтения того или иного выбора знаков перед корнями из абсолютных интенсивностей ни теория, ни эксперимент дать не могут. [c.98]

Более того, если бы на каком-либо основании и были выбраны Знаки перед производными от дипольного момента молекулы по ее нормальным координатам, то все равно вычисление ЭОП не могло бы быть произведено однозначно. Последнему препятствует невозможность определения даже относительных фаз естественных координат, входящих в разные нормальные колебания. Если относительные фазы естественных координат при колебаниях симметричных комплексов экспериментатор еще может предположить. То в случае несимметричных комплексов эта задача становится принципиально неразрешимой. Поэтому для получения любого практически применимого метода описания интенсивностей полос поглощения необходимо ввести связь между знаками естественных координат, описывающих нормальные колебания, и знаками (й Гн.о/б< )о- [c.98]

Проделанные расчеты показали, что точность вычисления интенсивностей должна быть, особенно на первых порах, значительно ниже точности вычисления частот колебаний. Интенсивности полос поглощения зависят от квадратов производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам и, следовательно, для основных колебаний определяются квадратами и попарными произведениями электрооптических параметров. Поэтому даже незначительные неточности в их задании могут привести к заметному расхождению с экспериментом. Сильная зависимость интенсивностей от форм колебаний предъявляет особые требования к качеству вычисления последних. [c.181]

Полярность связи С—Н также должна изменяться в зависимости от гибридизации углерода атом водорода должен быть тем более положительным, чем больше 5-характер орбиты углерода, использованной для образования связи. На реальность и важную роль этого эффекта указывает сильное повышение кислотности группы СН в ряду этан<этилен<ацети лен. Поэтому при вычислении дипольных моментов молекул, содержащих атомы углерода в различных состояниях гибридизации, следует принимать во внимание такие изменения полярности. [c.85]

Некоторое совпадение с экспериментальными данными в пределах 30% были получены только тогда, когда при расчетах радиус сольватирующих молекул спирта был вычислен из соотношения величин дипольных моментов молекул воды и спирта [c.343]

Очевидно, что Я характеризует полярность орбитали и, следовательно, связано с величиной дипольного момента молекулы. Если мы смогли бы рассчитать Л теоретически, то получили бы также теоретическое значение дипольного момента молекулы. К сожалению, такие вычисления весьма ненадежны, поэтому часто действуют в обратном порядке, именно, исходя из экспериментальной величины дипольного момента, оценивают значение Я. [c.120]

Весьма вероятно, что низкое значение дипольного момента молекулы N0, обладающей нечетным числом электронов (раздел 6.5), имеет ту же причину, что и в случае молекулы СО. Недавние вычисления [27] показали, что МО,- соответствующая [c.241]

Расположение атомов в молекуле, а также, с меньшей достоверностью, молекул внутри полимерной ячейки, может быть определено путем сравнения измеренного дипольного момента с вычисленным посредством векторного суммирования дипольных моментов связей для различных конфигураций. [c.21]

Таким образом, при отсутствии упорядоченности в рас--пределении ориентаций молекул дипольный момент х , вычисленный по формуле (3,1), должен был бы в пределах точности опыта совпасть по величине с дипольным моментом определенным на основании измерений диэлектрической проницаемости вещества в газовой фазе . [c.35]

При вычислении дипольного момента молекулы более удобно и желательно использовать моменты групп атомов, а не моменты отдельных связей. Значения моментов групп зависят, конечно, от мезомерного и индуктивного взаимодействия с остатком молекулы. Таблицы моментов связей и групп и другие данные о дипольных моментах приведены Смитом [42, 44]. Значения дипольных моментов, определенные до 1948 г., опубликованы Вессоном [50]. [c.205]

Дипольные моменты молекулы ряда органических соединений, вычисленные по формулам Дебая, Онзагера и Кирквуда [c.28]

Сложность выведенных уравнений, неопределенность входящих в эти уравнения констант, часто наподдающихся экспериментальному и теоретическому определению, затрудняет их применение для вычисления дипольного момента молекул полярных жидкостей. С этой точки зрения уравнение Онзагера является наиболее доступным и часто применяется на практике. [c.29]

Применимость формулы (1.63) для вычисления дипольного момента молекулы чистой полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости проиллюстрирована на большом числе органических соединений [37], причем ошибка не превышает +0,Ш. [c.29]

Если внешнее электрическое поле Е известно и переход с достоверностью идентифицирован, то из измерения сдвига частоты линии, обусловленного эффектом Штарка, можно определить дипольный момент молекулы. Для этих целей наиболее часто применяется волноводная ячейка. Внешнее электрическое поле создается плоским электрическим электродом, находящимся внутри волновода. Такое расположение плоского электрода не приводит к значительному искажению сверхвысокочастотного поля и не препятствует распространению сверхвысокочастотной волны, так как поле пересекается электродом в плоскости, перпендикулярной напряженности этого поля. Существенно отметить, что электрическое поле в таком волноводе имеет значительную неоднородность только около краев электрода, а в центре оно параллельно направлению сверхвысокочастотного электрического ноля. Поэтому при вычислении дипольных моментов можно считать поле [c.63]

Значительно менее подробные данные, основывающиеся на интенсивностях колебательных полос, имеются для моментов других связей. Это объясняется главным образом чрезвычайной трудоемкостью вычислений связевых моментов из колебательных интенсивностей, а также тем, что возможности вычислительных методов существенно ограничены размерами и степенью симметрии исследуемой молекулы. В связи с этим основным источником информации о величинах моментов связей является анализ дипольных моментов молекул. [c.75]

Второй, после векторной схемы, принципиальной возможностью теоретического вычисления дипольных моментов молекул является расчет, основанный на методах квантовой механики. В принципе каждая из возможных или ожидаемых для данного соединения структур или конформаций характеризуется собственной волновой функцией Ч и собственной электронной конфигурацией, дипольный момент которой определяется соотношением [c.101]

Как уже отмечалось, для расчета полного момента необходимо вычисление а-комнонента дипольного момента молекулы. Можно указать на три используемых в настоящее время подхода к расчетам [Хд. [c.103]

Изучены микроволновые спектры тиофана и тиофена. Определены вращательные постоянные и дипольные моменты молекул. По относительной интенсивности колебательных сателлитов установлена наиболее вероятная конформация молекулы тиофена. Идентификация большого числа вращательных переходов позволила определить константы центробежного возмущения в микроволновом спектре Тиофана. Вычисления этих констант были произведены на электронно-цифровой вычислительной машине. Таблиц 6. Иллюстраций 1. Библиографий 8. [c.603]

Окружение растворенной молекулы принимается однородной и изотропной средой. Это допущение обычно вызывает наиболее серьезные сомнения. Если полный дипольный момент молекул растворителя небольшой, но имеется несколько парциальных дипольных моментов, как, например, в случае диоксана или четыреххлористого углерода, то поле реакции, обусловленное парциальными моментами, будет больше, чем значение, вычисленное с использованием диэлектрической проницаемости. В растворителе, составленном из смеси двух или нескольких веществ, распре- [c.201]

Вычисления, проведенные на основании данных по эффекту Штарка [бв], связанному с вращательными переходами, для равновесного дипольного момента молекулы воды дали несколько другое значение, равное 1,854 0,0006 Д. [c.32]

Если распределение а-электронов не приводит к появлению дипольного момента, то вычисленная таким образом величина должна совпасть со значением дипольного момента, определяемым путем измерения диэлектрической проницаемости. К сожалению, экспериментальное значение дипольного момента молекулы фульвена неизвестно. Но на основании данных о моментах замещенных фульвенов величина дипольного момента самого фульвена оценивается равной 1,2D [6]. Предсказанное направление дипольного момента подтверждается исследованием замещенных фульвенов. [c.13]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Целью каждого достаточно общего квантовохимического расчета является нахождение волновой функции исследуемой молекулы или другой электронной системы. Знание волновой функции необходимо для вычисления средних значений различных физических величин, среди которых исключительное положение занимает энергия — в связи со своей ролью в уравнении Шрёдингера и как универсальная постоянная движения. Однако среди измеряемых физических и химических величин существует еще ряд таких, без которых нельзя обойтись цри описании свойств молекул и теоретическая интерпретация которых, таким образом, оказывается соверщенно необходимой. В качестве примера всех таких величин ниже будет рассмотрено вычисление дипольного момента молекулы. [c.295]

Для таких сравнительно малых молекул, как формальдегид, к существенно лучшим результатам приводит использование расширенных методов. На рис. 12.11 приведены координаты атомов в молекуле формальдегида, которые использовались в расчетах методами РМХ, ППДП/2 и аЬ initio. Найденные из этих расчетов орбитальные энергии представлены на энергетической диаграмме (рис. 12.12). На рис. 12.13 указаны вычисленные заряды на атомах и дипольный момент молекулы. Несомненно, расчеты по методу РМХ приводят к преувеличенно неравномерному распределению заряда в молекуле. [c.333]

Общее выражение для дипольного момента показывает, что его вычисление в случае возбужденных состояний ничем не отличается от вычисления дипольного момента молекулы в основном состоянии. Сложнее определить его экспериментально. Если молекула имеет достаточно большой постоянный диполь ( л > >3-10-3 Кл-м), он ориентируется в сильном магнитном поле, что обнаруживается по появлению дихроизма. Введем определение величины Ljjt [c.407]

Дициклогексил и дициклогексилметан были синтезированы профессором A.A.Петровым /141/. Дополнительной очистке эти объекты не подвергались. Хроматографический анализ показал, что содержание основного изомера во всех трех объектах не ниже 99%. Концентрация примесей воды не превышала 0,01% масс, но оказалась выше, чем в алкенах (см. табл. УП.4.1). Соответственно вклад воды в измеренную величину с" циклоалканов также оказался выше, чем в случае алканов. Так, на частоте 48,9 ГГц величина UE превышала погрешность определения " для всех трех объектов. Поэтому при вычислении времени релаксации Tpj- и эффективных дипольных моментов молекул циклоалканов значение вычиталось из величины [c.174]

Техника определения дипольных моментов и вычисления их современным методом приведены в соответствующей литературе [30, 42, 44]. Дипольные моменты гетероциклических систем определяются, главным образом, в неполярных растворителях, желательно в неполярных углеводородах, например циклогексане или, если это невозможно вследствие низкой растворимости, в бензоле, диоксане или четыреххлористом углероде. Большинство дипольных моментов, приведенных в литературе, измерено в бензольных растворах, и это надо учитывать при выборе растворителя. Следует отметить, что истинный дипольный момент молекулы может быть измерен лишь в газообразном состоянии, тогда как значения, полученные в растворе, з ависят, по крайней мере, от индуктивного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.207]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Согласно принципу Франка — Кондона, в процессе возбуждения происходит изменение только электронной конфигурации растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя без изменения конфигурации ядер. Конечное возбужденное состояние при этом называют франк-кондоновским возбу/кденным состоянием. В указанном состоянии поле реакции частично обусловлено ядерной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом молекул растворителя в основном состоянии) и частично электронной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом в возбужденном состоянии). Таким образом, для вычисления энергии молекулы во франк-кондоновском возбун<денном состоянии поле [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология