Поляризация переходов

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения [c.245]

Рис. 13.48. Сопоставление электронного спектра, вычисленного по методу ОКВ ССП, с экспериментальной кривой поглощения аценафтилена в гексане. Для каждой полосы экспериментального спектра указана поляризация перехода (Ц, Л.), определенная путем исследования поляризации флуоресценции. Под рисунком приведены теоретические данные о поляризации пере ходов (<-> , I) относительно оси, показанной на структурной фор муле молекулы. Там же приведены данные о вкладах различных конфигураций в волновые функции, найденные методом ОКВ размер кружка под цифрой 50 (на шкале волновых чисел) соответствует 100%-ному вкладу.

При поляризации перехода сила тока и катодный потенциал связаны экспоненциальным уравнением [c.170]

Обозначения переходов для молекулы симмет- рии с Симметрия пе- реходов для Поляризация переходов для 1 Симметрия переходов для С Поляризация переходов для С. Симметрия переходов для Поляризация переходов для [c.137]

Где Г1п —поляризация перехода т)диф — поляризация диффузии [c.311]

Далее оказалось, что при длительной работе при 80° С часть еще не выделившегося при активации электрода алюминия благодаря анодной поляризации переходит в раствор в виде алюмината калия. Вероятно, в раствор переходит также небольшое количество никеля и железа (если оно имеется в опорном скелете). Однако оба металла, если они переходят в раствор, при любой концентрации щелочи тотчас выпадают из раствора в виде рыхлых гидроокисей. [c.215]

В слабых магнитных полях вклад переходов То—5 в интегральную ХПЯ становится малым из-за того, что Ag /l мало од- повременно возрастает вклад в поляризацию переходов —5 и Г-—5, которые сопровождаются переориентацией ядерных спинов [см. уравнения (2),(3),(6) и (7)]. Фактически при То—5-переходах происходит лишь сортировка ядерных спинов по ориентациям, тогда как при Т —5-переходах ориентация ядер создается заново. [c.25]

ПРАВИЛА ОТБОРА И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛЕ ТОЛУОЛА, РАСПОЛОЖЕННЫХ В БЛИЖНЕЙ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА [c.84]

ПРАВИЛА ОТБОРА И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛЕ ТОЛУОЛА [c.85]

Поскольку правила отбора и поляризация переходов, определенные для группы описывают в основном весь спектр, можно считать, что структурные изменения, приводящие к отклонению симметрии молекулы от ,v, незначительны. Однако, несмотря на незначительность этих искажений, колебание VI оказывается достаточно чувствительным к ним, и результат воздействия этих искажений можно заметить по спектру. [c.114]

Строго говоря, для изучения переходов с участием колебания VI следует исходить из более низкой симметрии молекулы или Ср В связи с изложенным легко понять аномальную поляризацию перехода О-О-Ьуь Можно показать, что если симметрия молекулы С или С,, то дипольный момент электронно-колебательного перехода 0-0-fVl либо лежит в плоскости ху, либо направлен косо по отношению ко всем трем осям молекулы. [c.114]

Таким образом, аномальная поляризация перехода 0-0+Vl в электронном спектре может быть использована для определения реальной структуры молекулы. [c.114]

Поляризация полос поглощения, обусловленных переходами 0-0 + 148 и 0-0+ 189 см отличается от поляризации чисто электронного перехода (вдоль оси у молекулы) и поляризации перехода 0-0 + 441 см (вдоль оси х) (см. рис. 5. 14). На основании этого можно полагать, что колебания 148 и 189 см- несимметричные и соответствующие им электрон- [c.240]

Перейдем теперь к вычислению эффективного сечения обратного процесса, т. е. перехода из состояния дискретного спектра в состояние непрерывного спектра. Пусть атом в результате поглощения. фотона с волновым вектором к и поляризацией переходит в состояние непрерывного спектра Нас будут интересовать переходы в такие состояния непрерывного спектра, в которых электрон на больших расстояниях от атома движется в определенном направлении. Состояния такого типа описываются волновыми функциями (см. 41) [c.425]

Н. П. Жука и С. В. Горбачева). По мере роста потенциала поляризации энергия активации снижается. Когда значение энергии активации приближается к 3000 кал, т. е. достигает значений, характерных для процессов диффузии, дальнейшее снижение замедляется. Это означает, что в процессе электролиза начинают все более и более значительную роль играть явления концентрационной поляризации. Переход от одного механизма электролиза к другому совершается постепенно, без резкой границы между ними. [c.319]

Актуальным является поведение при анодном растворении не только основного компонента сплава — марганца, но и других компонентов— железа, углерода, кремния, фосфора, никеля, алюминия [3, т. 4, с. 272]. Один из основных компонентов — железо — при анодной поляризации переходит в раствор и затем выпадает в виде гидроксида. Углерод, входящий в состав сложных марганцевых карбидов, окисляется до диоксида, взаимодействующего со щелочью [c.154]

В связи с выводом теоретического значения силы осциллятора необходимо отметить, что момент перехода О связан с направлением поляризации поглощаемого света. Тот факт, что вектор Ц для второго перехода в молекуле нафталина расположен вдоль оси у, показывает, что поляризация перехода имеет такое же направление (см. рис. 81). [c.200]

Компоненты оператора дипольного момента Я (уравнение 2.17) обладают некоторыми свойствами симметрии , которые обычно различаются. Эти свойства можно узнать, воспользовавшись таблицей характеров точечной группы, к которой относится данная молекула. Электронный переход окажется запрещенным относительно одной, двух или всех трех координатных осей, если один, два пли все три компонента Я отличаются по симметрии от произведения или соответственно от Все это определит направление поляризации перехода. [c.45]

В 1939 г. Раби показал, что можно вызвать вынужденные переходы атомных ядер между соседними энергетическими уровнями, если на ядра дополнительно воздействовать слабым переменным магнитным полем определенной частоты и поляризации. Переходы возникают, если частота (о этого возбуждающего поля совпадает с частотой кванта, соответствующего расстоянию между соседними энергетическими уровнями, т. е. если ю = = уН. Это явление вынужденных переходов атомных ядер между энергетическими уровнями под действием переменного поля резонансной частоты (со = уН) и называют ядерным магнитным резонансом. [c.11]

В зависимости от того, какая из проекций Мх, Му или М ФО или какая является наибольшей, говорят о поляризации перехода вдоль соответствующей оси. Это дает иногда возможность выделять так называемые параллельные и перпендикулярные переходы или классифицировать их по типам Л, Б и С в соответствии с поляризацией вдоль главных осей молекулы. [c.178]

Для молекул типа асимметричного волчка, когда все главные моменты инерции и, следовательно, вращательные постоянные различны (обозначаются в следующем порядке 1а<1ь<1с А>В>С), правила отбора для А/=0, 1, а для А/( меняются в зависимости от поляризации переходов в направлении разных главных осей. В принципе можно различать три типа контуров вращательной структуры полос асимметричных волчков Л, В и С (рис. Х.6, в). [c.219]

НАПРАВЛЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПЕРЕХОДОВ [c.1825]

Электрофильные заместители в пятом и восьмом положениях способствуют поперечной поляризации перехода, дающего /(-полосу поглощения. В этом случае под влиянием заместителя наблюдается лишь незначительный батохромный или гипсохромный сдвиг. [c.48]

ОН-группами гидроксильной связи, т. е. несимметричной, более длинной и более слабой разновидности водородной связи при очень сильной поляризации — переход иона Н" " к другой ОН-группе и отщепление молекулы Н2О, если гидроксилы не образуют бесконечной цепи и если ионы Н двигаются одновременно не в одном направлении по этой цепи. Эти процессы находят подтверждение в закономерном уменьшении эффективного радиуса гидроксила и расстояния ОН—ОН. [c.11]

Под структурой роста понимают микро- и макроформы осадка, которые он принимает в процессе развития. Наиболее обычными формами роста являются пирамидальная, слоистая и их комбинации или производные — блочная (усеченные пирамиды), ребристая (частный случай слоистой с ярко выраженными хребтами) и кубическая (промежуточная между пирамидальной и слоистой), а также рост в форме спиралей, усов — вискереов (тонкие одиночные нити) и дендритов (древообразные образования). При малых поляризациях чаще образуются пирамиды, которые затем при повышепии поляризации переходят в слоистую структуру, а при еще больших поляризациях — либо в поликристаллические осадки, либо в дендриты. [c.343]

Имеются два вида поляризационных явлений при осаждении металлов на катоде. Восстановление ионов железа, никеля и кадмия при-электролизе растворов их простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедлен ностыо самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов совершается в условиях перенапряжения диффузии. [c.170]

В работе [239] использован ( зеноменологический подход к анализу электронных спектров изоиндолов в рамках модели аниона индена как общей возмущенной системы. Теоретические выводы относительно направлений поляризации переходов 5о -> и 5о совпадают с приведенными. Для объяснения высокой интенсивности перехода 5о 51, полученной из расчета, представлений возмущенного индена оказалось недостаточно. К объяснению привлечена дипольная модель, в основе которой лежит суммирование вкладов этиленового диполя по периметру ( голова к хвосту ) молекулы изоиндола [239]. [c.54]

Рассмотрим строение спектра поглощения толуола, соответствующего электронному переходу А - В . Колебательные правила отбора и поляризация переходов могут быть найдены при использовании результатов теории элекрон-ных переходов в многоатомных молекулах [7, 8]. Чисто электронный переход Л1 — В, разрешен и поляризован вдоль оси л молекулы А Г . Вх С 1, когда Г/к В согласно данным табл. 3. 1 по представлению В, преобразуется проекция ди- [c.85]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Если еще учесть, что в некоторых молекулах моноалкилбензолов, как это было показано в подразделе 3, связь Са -Сал не параллельна оси второго порядка, то можно сделать вывод, что реальные молекулы в кристалле, по-видимому, совершенно несимметричны. Однако поскольку поляризация переходов и правила отбора, определенные для группы описывают в основном весь спектр, отступления симметрии молекул моноал- [c.137]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

Комплексный анализ особенностей полносимметричных и несимметричных колебаний, которые проявляются в электронном спектре поглощения кристаллов, а также параллельное исследование электронных спектров поглошения паров, спектров комбинационного рассеяния и спектров соответствующих дейтеросоеди-нений позволили определить поляризацию переходов в молекуле, интерпретировать ее колебания, установить характеристические колебания молекул. [c.262]

Из данных табл. 3 также следует, что добавка 1ЯаС слабо влияет на эффективную эь ергию активации растворения стали 1Х18Н9Т в И 2804 и резко снижает энергию активации процесса травления образцов этой стали с окалиной. Это позволяет предположить, что в первом случае реакции, определяющие скорость процесса, не меняют своей природы, в то время как при травлении окалины химическая поляризация переходит в концентрационную, которой соответствуют низкие значения энергии активации. [c.99]

Правилу спиральности подчиняются многочисленные оптически активные диены. Таким образом, это правило имеет довольно широкое применение, если только отсутствует влияние таких факторов, как конформация и природа заместителей при диеновом хромофоре или по соседству с ним [118—120]. Действительно, было показано [79], что конфигурационное взаимодействие в возбужденном бутадиене вносит противоположные вклады, которые вычитаются только из вклада конфигурации, близкой к 5-г с-конфигурации. Кроме того, в недавних исследованиях [81, 82] сообщается, что знак эффекта Коттона в длинноволновой области для хиральной молекулы с симметрией Сг зависит от скошенности хромофора и от поляризации перехода относительно оси симметрии второго порядка. В переходах симметрии А электрический и магнитный дипольные моменты [уравнение (6)] парал лельны или антипараллельны оси симметрии второго порядка. Переходы симметрии В поляризованы перпендикулярно. Когда хиральность является правой, переходы симметрии Л дают отрицательные эффекты Коттона, а переходы симметрии В дают положительные эффекты Коттона [81, 82]. Такая интерпретация может объяснить неожиданные эффекты Коттона, наблюдавшиеся для двух скошенных диенов в стероидных системах из пяти циклов [121, 122]. [c.32]

Начало побочной серии смещено на 500 см к меньшим частотам. Этот интервал обусловлен проявлением несимметричного колебания с частотой 500 см , меняющего поляризацию перехода полос этой серии на 90° по этношению к основной серии. [c.125]

Робин и Симпсон исследовали спектры поглощения полифенильных азокраситедей gHg—N =N—( gH —N = = N) —СеНа, n =0—5 дали интерпретацию спектров на основе предположения, что электронное возбуждение передается вдоль цепи молекулы установили поляризацию переходов и определили частоты л->л -пере- [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология