Фтороборат катализатор полимеризации

Близкородственный тип катализаторов представляют органические соли типа перхлората бензоила и фторобората ацетила, которые инициируют полимеризацию присоединением органического катиона к олефину [26] [c.95]

Для конденсации кетена с альдегидами можно применять такие менее активные катализаторы, как борная кислота, тиоцианат цинка и хлористый цинк. Алкилбораты, ортофосфаты и метафосфаты ценны тем, что их не требуется разрушать к концу реакции. Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, поэтому реакции с очень реакционноспособными ацетальдегидом и формальдегидом удобно проводить, применяя кетоны в качестве растворителей. Для конденсации кетена с кетонами требуются более активные катализаторы, например эфират трехфтористого бора, фтороборат и фторофосфат цинка, сулема. Реакции лак-тонов с альдегидами можно проводить в простых эфирах и кетонах или (в промышленных условиях) в среде образующегося -лактона. Из кетонов р-лактоны обычно получают без растворителей. Вследствие легкости полимеризации р-лактонов в присутствии применяемых катализаторов конденсацию следует проводить при температуре ниже 25°. [c.217]

Полимеризацию стирола ускоряют такие катализаторы, как например безводные галоидные металлы, фторобораты арилдиазония и мн. др. Krakau наблюдал, что скорость полимеризации стирола понижается в присутствии малых количеств элементарных брома, иода и серы. Pummerer и Kehlen подвергая стирол действию видимых и ультрафиолетовых лучей в присутствии небольших количеств альдегида или кетона, вызывали его полимеризацию. [c.671]

Полимеризация стирола как нежелательный процесс в той или иной мере имеет место при всех химических превращениях его, протекающих в кислой среде. Еще до сих пор полистирол получают путем полярной полимеризации, используя в качестве катализаторов хлористый алюминий, содержащий в ничтожно малых количествах хлористый водород [7021, хлористое олово [703, 704], фтористый водород [705] и, реже, фтороборат диазониевых оснований [706]. В условиях полимеризации последний катализатор разлагается па азот и летучий фторбепзол, что приводит к образованию пенопласта с замкнутыми порами, обладающего исключительной упругостью. В последнее время с той же самой целью получения пенонластического материала используют азобензол или азотолуол. Что же касается катализаторов, то из названных выше самым активным является хлористое олово. Вызываемая им полимеризация протекает с очень большой скоростью и сопровождается значительным и даже небезопасным выделением тепла. В результате образуется полимер с молекулярным весом от 3000 до 7000. [c.153]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Рассмотрим отдельные стадии реакции. Для реакции обрыва, состоящей во взаимодействии внутри ионной пары, с увеличением диэлектрической ироницаемости Ео будет расти, а ко уменьшаться. Для реакции роста состояние реагирующих веществ и продуктов электрически идентично реакция включает взаимодействие ионов или ионных пар с малыми диполями или наведенными диполями, так что можно ожидать только небольшого влияния диэлектрической проницаемости. Взаимосвязь диэлектрической проницаемости и нельзя рассмотреть в общем виде. Если каталитический комплекс не является ионным в его исходном состоянии, как, например, гидратированный димер хлоруксусной кислоты, то увеличение диэлектрической проницаемости будет значительно увеличивать скорость инициирования. Если, с другой стороны, катализатор в основном имеет ионный характер, как в случае органических фтороборатов, влияние диэлектрической проницаемости может быть незначительным. В большинстве случаев изменения и ко происходят в одном направлении и приводят к увеличению скорости в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Влияние диэлектрической проницаемости на СП сравнительно мало и должно быть связано в основном с влиянием на процессы обрыва и передачи цепи. Диэлектрическая проницаемость не оказывает заметного влияния на радикальную полимеризацию, но ее диагностическое значение при исследовании ионных механизмов оправдывает это подробное рассмотрение. [c.115]

К числу апротонных катализаторов, действующих в растворе, относятся малоисследованные солеподобные катализаторы, например ацетил-фтороборат. Лонгворт и Плеш [401, впервые исследовавшие эти катализаторы, обнаружили, что полимеризация изобутилена не идет в присутствии перхлоратов ацетила, бензоила или /прет-бутила, фторобората ацетила, хлористого ацетила или хлористого цинка при обычных и низких температурах ни в чистом изобутилене, ни в его растворах в хлористом метилене. В лучшем случае даже при —90° были получены только жидкие олигомеры. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология