Реакции присоединения, протекающие по неполярному механизму

Присоединение галогенов к алкенам может протекать не только по ионному механизму (см. разд. 7.1), но и через радикальные интермедиаты. Ионному механизму реакции благоприятствуют полярные растворители и присутствие катализаторов типа кислот Льюиса, а образованию радикальных интермедиатов—неполярные растворители (или газовая фаза), действие солнечного света или УФ-облучения, а также добавление радикальных предшественников (инициаторов). Примером радикальной реакции является катализируемое фотохимическим путем присоединение хлора к тетрахлорэтану (52), представляющее собой цепную реакцию (ср. разд. 11.1) [c.351]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинами, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот. [c.7]

В реакциях присоединения, протекающих как по полярному, так и по неполярному механизму, могут принимать участие либо одна, либо две двойные связи. В связи с этим следует подчеркнуть, что первая двойная связь обычно насыщается легче и быстрее, нежели вторая. Присоединение за счет первой двойной связи может протекать как по месту соседних атолюв углерода в положение 1,2 (IV), так и разобщенных атомов сопряженной системы, т. е. в 1,4-положение (VII). Обычно обе эти реакции протекают одновременно. Наконец, в результате присоединения следующей молекулы по месту оставшейся двойной связи образуется соответствующее насыщенное производное (УН1), которое, например в случае присоединения галогена, может [c.575]

Механизм реакции каталитического гидрирования точно еще не установлен. Важной является, во всяком случае, хемосорбция водорода и вещества на катализаторе. Тот факт, что гидрирование с благородными металлами в качестве катализаторов протекает в кислой среде быстрее, чем в щелочной, а в полярном растворителе быстрее, чем в неполярном, указывает на ионный механизм реакции (нуклеофильное присоединение). [c.268]

Все эти факты говорят в пользу участия в реакции молекулярного пятихлористого фосфора и поэтому в последнее время предложен молекулярный механизм [5]. Согласно этому механизму, присоединение пятихлористого фосфора к олефинам в неполярных растворителях протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние. Схема [c.60]

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов мнения исследователей расходятся. Большинство авторов [5, 43, 44] считают, что присоединение хлора к алкенам идет по полярному (ионному) механизму. Однако некоторые исследователи [45], основываясь на данных по спонтанному хлорированию некоторых алкенов в темноте, полагают, что во многих случаях реакции хлорирования, особенно в неполярных растворителях, протекают по радикально-цепному механизму. [c.52]

Однако в одном отношении аналогия между пиролизом и мономолекулярным сольволизом оказывается совершенно несостоятельной, а именно в газофазных реакциях протекает цис-элиминирование [62], а в полярных растворителях — транс-элн-минирование. Сначала это обстоятельство рассматривалось как серьезное возражение [874], но недавние работы по стереохимии ионного присоединения галогеноводородов в неполярных средах позволяют предположить причину такого различия [426—428]. Эта реакция является обратной процессу элиминирования и, следовательно, должна иметь то же переходное состояние, что и элиминирование по ионному механизму. Показано, что транс- [c.123]

В присутствии дейтерированного триэтилкарбинола в качестве растворителя перенос протона в этой реакции происходит на 98% без обмена с дейтронами растворителя [66]. Даже в присутствии 10% ВаО в тетрагидрофуране реакция протекает на 34% без обмена с растворителем. Протон должен быть захвачен основанием у одного конца молекулы и перенесен к другому без обмена с растворителем, и этот механизм должен быть более предпочтителен, чем присоединение протона к карбаниону от растворителя на другом конце молекулы. Крам [66] назвал это явление механизмом сопровождения . Очевидно, в этих относительно неполярных растворителях образование и передвижение первоначально образованной ионной пары к другому концу молекулы — более легкий процесс, чем механизм, который требует образования локализованного отрицательного заряда в молекуле растворителя у другого конца молекулы субстрата [схема (58)]. [c.167]

Окись и двуокись азота могут иногда присоединяться по двойной связи по полярному механизму, однако наряду с этим протекает и неполярное присоединение, т. е. присоединение по радикальному механизму (см. стр. 124). В соответствии с правилом Марковшшова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые пптрозиты, или а-нитрозо-р-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию а-нитро-Р-нит-рпта. В таких реакциях азотистый ангидрид диссоциирует на попы согласно следующей схеме [c.84]

При этом возможно,что соединение (VII) образуется в результате вторичной реакции. Так, у дигалогенопроизводных (VI) галоген нри втором атоме углерода связан с аллильным остатком, и поэтому он легко диссоциирует с образованием галогено-аниона. Анион может затем присоединяться к четвертому атому углерода мезомерного С-катиона (УЬ). Описанная аллильная перегруппировка ведет к образованию 1,4-дигалогеноолефинов (VII). Не исключено, что, кроме указанного полярного механизма, имеет место неполярный механизм. Вероятно, что по крайней мере при онределеиных условиях, например при работе в неполярном растворителе или в газовой фазе, реакция присоединения в большей или меньшей степени протекает но радикальному механизму. [c.576]

В некоторых реакциях замещения в комплексах Pt" первая стадия — окислительное присоединение. Так, например, реакция замещения водорода на дейтерий в транс-[РШС1(РЕ1з)2] катализируется кислотой и очень сильно зависит от природы аниона. Этот процесс легко протекает в неполярных растворителях, а кинетика его указывает на следующий v механизм [c.242]

Обсуждавшиеся в связи с табл. 11 и 12 реакции окислительного присоединения типичных протонных кислот (например, НВг) с ГгСКСО) (РРИд) 2 протекают исключительно по типу час-присоединения, если они проводятся в неполярных растворителях. Хотя из этого факта вытекает заключение о согласованном механизме данного процесса, Н—Вг, будучи сильно полярной молекулой, не может присоединяться к металлу синхронно. Взаимодействие НВг с комплексом Васка в полярных растворителях (например, ДМФ) протекает по типу транс-присоединения. Для этого случая был предложен ступенчатый механизм начальное протонирование металла с последующим яраяс-присо-единением Вг [ 44 ]. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология