Апротонные растворители донорное число

После долгих поисков и далеко не безмятежно протекавших дискуссий в качестве меры основности, донорного числа (д. ч.) выбрали теплоту, выделяющуюся при смешивании моля растворителя с молем довольно сильной апротонной кислоты — пятихлористой сурьмы ЗЬСЬ. [c.45]

Метод Тафта использовался также для проверки соотношений между донорной способностью растворителей по Гутману ( )ЛГ) и акцепторным числом АМ) и величинами я, а и р. Показано, что для апротонных растворителей величины АМ коррелируют с я, а для протонных - с линейной комбинацией я и а. Поэтому был сделан вывод, что значения АМ, представляющие меру способности растворителя быть акцептором электронной пары, на самом деле представляют величину полярности/поляризуемости растворителя и донорную способность в отношении водородной связи. Также было показано, что ОМ изменяется с Р линейно для кислородсодержащих и азотсодержащих оснований, однако для пиридина корреляция нарушается. Некоторые из этих данных приведены в табл. 4.18. [c.80]

Реакции типа 8м2, напротив, протекают с большой скоростью в апротонных растворителях с высоким донорным числом Длг и малым акцепторным числом Лдг. В данном случае не происходит отщепления аниона на лимитирующей стадии процесса (образовании активированного комплекса). Исследования кинетики процесса показывают, что константы скорости в апротонных растворителях, как правило, в 10 раз больше, чем в протонных. Это объясняется тем, что присоединяющийся анион (нуклеофильная частица) находится в исключительно реакционноспособном состоянии ввиду отсутствия сольватной оболочки. [c.453]

Сольватирующая способность различных апротонных растворителей (вопреки тому, что предполагалось ранее) не зависит от их диэлектрической проницаемости, а определяется их способностью отдавать электроны катионам (катионная сольватация) или принимать электроны от анионов (анионная сольватация). Донорные свойства растворителей измеряются специальной величиной, так называемыми донорными числами ) [12]. Для иллюстрации в табл. 2 приведены донорные числа и диэлектрические проницаемости нескольких апротонных растворителей. В протонных растворителях, как это хорошо известно, в сольватации анионов важную роль играет способность молекул растворителя образовывать водородные связи. [c.18]

Апротонные нуклеофильные (основные) растворители, способные к образованию донорно-акцепторных комплексов, в том числе водородных связей (табл. 10). Эти растворители хорошо сольватируют катионы и реакционные центры, несущие дробный положительный заряд. [c.237]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Высокоорганизованные структуры возникают в том случае, когда растворитель обладает выраженными донорными или акцепторными свойствами, т.е. молекулы растворителя вовлекаются в допорно-акцепторное взаимодействие друг с другом. Это особенно характерно для растворителей, молекулы которых содержат кислые атомы водорода. Такие растворители отличаются наличием водородных связей, их называют протонными в противоположность апротонным растворителям. Протонные растворители не могут действовать как доноры или акцепторы, если не разорваны связи между молекулами растворителя, а степень разрыва связей зависит в свою очередь от донорной или акцепторной силы растворенного вещества. Следовательно, химические координирующие свойства протонных растворителей не постоянны, а являются функцией комплементарных свойств растворенного вещества. Отмечая, что Sb l5 более сильный акцептор, чем HgOD или К , точно так же, как Е1з 0 более сильный донор, чем С1 и модельные субстраты для шкалы величин Ej и Z, можно сделать очевидный вывод, что допорные и акцепторные числа для структурированных растворителей должны быть выше, чем это можно предсказать по другим индексам частицы с низкой полярностью очень слабо сольватируются в высокоструктурированных растворителях. [c.172]

При растворении вещества в том или ином растворителе выделяется или поглощается энергия. Калориметрические измерения взаимодействия в дихлорэтане ряда кислород- и некоторых азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы дают представления о силе этого типа взаимодействия. Для. количественной характеристики донорно-акцепторных растворителей, к которым относятся диполярные апротонные растворители, Гутманн [40] использует так называемое донорное число — безразмерную величину, численно равную энтальпии АН, взятой с обратным знаком, химической реакции взаимодействия в дихлорэтане кислород- и азотсодержащих растворителей с 5ЬСЬ в качестве стандартного акцептора. Донорные числа некоторых исследованных донорных растворителей приведены в табл. 2. [c.38]

Исходя из существующих качественных представлений о влиянии комплексообразующих растворителей на электронное строение металлорганических соединений [41], следовало ожидать, что присутствие диполярных апротонных растворителей должно резко сказаться на характере поля на ядре олова и тем самым на ЯГР-спектрах. Были изучены спектры дихлорида дибутилолова [41] и хлорида трифенилолова [3] в серии электронодонорных апротонных растворителей. Значения квадрупольного расщепления измерялись при различных молярных отношениях растворитель/оловоорганический галогенид (рис. 6.1). В присутствии сольватирующих растворителей квадрупольное расщепление резко возрастает вплоть до состояния сольватационной насыщенности, которое достигается при молярном отношении растворитель/( -С4Н9)25пС12, равном 3—4. Дальнейшее разбавление уже не меняет величины А, которая далее остается постоянной для каждого из взятых растворителей (табл. 6.17). Параллельно, хотя и не вполне симбатно, увеличивается вероятность эффекта (/ ), что было объяснено как подтверждение увеличения координационного числа олова [3]. Наибольшее увеличение квадрупольного расщепления наблюдалось в комплексах дибутилоловодихлорида с а,а -и у, у -дипиридилами (табл. 6.17) [31. Поскольку последний лиганд не является бидентатным, но вызывает такое же изменение А, как и бидентатный а,а -дипи-ридил, следует полагать, что в первой, чисто координационной сфере присутствует только один донорный атом азота. На основании изменений величины А была составлена шкала сольватирующей силы разных растворителей по отношению к дихлориду дибутилолова [3, 41]. [c.277]

Калориметрическая шкала Гутмана представляет собою теплоты смешения в дихлорэтане пентахлорида сурьмы с растворителем. Выбор ЗЬСЦ обусловлен двумя причинами это соединение - сильная апротон-ная кислота и в подавляющем большинстве случаев в реакциях присоединения однокоординационно. Величина —АН эффекта смешения, выраженная в ккал моль , получила название донорного числа (ОМ). Донорные числа растворителей приведены в приложении 1. [c.38]

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотноосновное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образуюпщхся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-кислотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихло ящом сурьмы с N J-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической п Я1роды всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МАя - с донорным растворителем S [c.22]