Литий фторбензол

При действии амальгамы лития на 1-бром-2-фторбензол получается преимущественно бифенилен [ j] ] . Какой продукт образуется, если реакцию [c.156]

Рис. 0. Конкуренция фениллития и пиперидида лития за дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 экв оснований в кипящем эфире.

Еще в 1942 г. Виттиг [256] рассматривал возможность того, что фторбензол после металлирования отщепляет фтористый литий с промежуточным образованием о-дегидробензола [c.499]

С помощью сложной техники двойных меток" промежуточные соединения (12) и (13) в конце концов были исключены, а соединение (14)—исключено на основании следующих аргументов. Конкурентные константы при взаимодействии пиперидида лития и фениллития с дегидробензолом, образовавшимся из хлорбензола или фторбензола, не зависят от природы галогена в исходном арил-галогениде. Вместе с тем, хлорсодержащий комплекс (14) должен был бы проявлять совершенно другую селективность по сравнению с селективностью соответствующего фторидного комплекса (даже если бы последний мог существовать). На этом основании комплексы типа (14) можно с достоверностью исключить из числа возможных промежуточных соединений, приводящих к указанным продуктам реакции. [c.144]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

Электрофильное металлирование с участием ароматических субстратов наблюдается при использовании, например, солей ртути, таллия и свинца. Эти реакции не следует смешивать с металлиро-ванием при участии, например, литийорганических соединений, таких как н-бутиллитий. В последнем случае реакция формально представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматического субстрата н-бутил-аниоиом. Так, фторбензол металлируется в орто-положение к галогену, а 2-фторнафталин образует при металлировании 1- и З-литий-2-фторнафталин (54 и 46% соответственно). [c.344]

Дегидробензол, так же как и аналогичные ему интермедиаты, можно либо уловить с помощью особых реакций, либо обнаружить с помощью физико-химических методов. Так, при действии амальгамы лития на 1-бром-2 фторбензол образуется преимущественно бифенилен. Однако в присутствии таких диенофилов, как циклопеита диен-1,3, фуран или антрацен, промежуточно образующийся 1,2-дегидробензол вступает [c.295]

В отсутствие свободного основания, то есть при ис-пользова 1ии только пнперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех л<е условиях (табл.5) [c.207]

Металлирование фенилгалогенида обратимо и скорость его изменяется параллельно с изменением индуктивного эффекта галогена, то есть возрастает при переходе от иодбензола к фторбензолу. Однако при отщеплении галогенида лития от о-литийфенилгалоге-нида обнаруживается почти противоположная последо- [c.207]

Рис. и. Конкуренция фениллития и пипер 1дида лития зл дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 же оснований в 1<и 1ящеУ1 эфире. [c.218]

Взаимодействие фторбензола с амальгамой лития в фуране приводит к эндоокиси, строение которой было установлено ее превращением в нафталин и а-нафтол. Эядоокись могла получиться только в результате реакции диенового синтеза дегидробензола (в момент его образования) с фураном, в которой дегидробензол является диенофилом, а фуран — диеном [c.519]

Данные табл. 32 показывают, что все галоиды обладают сильным —1-эффектом, так как все галоидопроизводные как фенола, так и бензойной кислоты имеют большую кислотность, чем незамещенные соединения. Увеличение кислотности наблюдается больше у производных фенола, чем бензойной кислоты (особенно это заметно у леега-производных, у которых на индукционный эффект не накладывается мезомерный). Наиболее сильно увеличивается кислотность у орто-изомеров, этот факт подтверждает положение, что индукционный эффект уменьшается с удлинением цепи. Подобно анизолу и диметиланилину, в реакции с фенилли-тием фторбензол способен обменивать орго-водородные атомы на литий, вследствие более сильного отрицательного индукционного эффекта в орго-местах. [c.307]

Не только углеводороды, но и другие ароматические соединения легко металлируются при обработке металлоорганическими соединениями, главным образом соединениями лития. Так, диметиланилин, анизол и фторбензол металлируются фениллитием в о/гтио-положение, например [c.620]

Несмотря на то что фторбензол в отличие от прочих галогенбензолов не реагирует с амидами металлов, образуя бензин и далее анилин, он взаимодействует с фениллитием и дает бифенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина. Первоначально в реакции фенилирования образуется о-фторфениллитий (XIII), который неустойчив даже при низких температурах (—80°) и легко отщепляет фтористый литий, образуя бензин. Следующее за этой стадией присоединение фениллития к бензину дает 2-литиевое производное бифенила и затем, после гидролиза,— бифенил пли после карбонизации — бифенил-2-карбоновую кислоту. [c.188]

При разложении термически нестойкого трифторвиниллития выделяют обычно полимерные продукты, образование которых можно объяснить как путем а-, так и р-отщепления фтористого лития, что может привести к кар-бену РзС=С или дифторацетилену, F = F. В присутствии избытка фениллития получают толан [169]. Известно, что при —78° С по обменной реакции из гептафтор-1-иодпропана или гептафтор-2-иодпропана могут быть получены устойчивые литиевые соединения. При повышении температуры до комнатной они разлагаются с образованием гексафторпропена (выход 74—77%) [115, 170—172]. Виттиг отмечает [173, 174], что обмен галоида на литий, вероятно, проходит через промежуточный реакционный комплекс за счет расширения рыхлой электронной оболочки брома до децета. Однако фтор не способен к расширению электронной оболочки из-за отсутствия свободных орбит, что может быть и затрудняет обмен фтора на литий [173, 174]. В одной работе имеется упоминание об образовании фтористых алкилов и фторбензола при реакции литийорганических соединений или реактива Гриньяра с органическими фторидами. При реакции фениллития с дифтордибромметаном, кроме бромбензола, доказано образование небольших количеств фторбензола [167]. Возникновение этих соединений приписывают возможности взаимодействия тонкодисперсного LiF с RX. Указывается [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология