Химический обмен фтора

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

При стабилизации грунтов особенно с > 5 м/сут перечисленными химическими реагентами отмечается локальное загрязнение грунтовых вод компонентами исходных соединений, продуктами химического взаимодействия крепителей и отвердителей, выщелачивания грунтов и ионного обмена В зависимости от исходного состава крепителей и отвердителей в грунтовые воды поступают натрий, калий, кальций, ионы аммония, хлориды, фтор, ортофосфаты, сульфаты, бикарбонаты. Поскольку растворы жидкого стекла имеют pH 9,7-13, силикатизация грунтов сопровождается щелочным гидролизом алюмосиликатов й переходом в грунтовые воды его продуктов — кремнекислоты и алюминия. Результатом ионообменных реакций с участием натрия или калия растворимого стекла является обогащение грунтовых вод кальцием и магнием, ранее находившимися в обменном комплексе грунта. В случаях использования органических соединений при силикатизации грунтов в грунтовые воды переходят как исходные реагенты, так и продукты их взаимодействия с жидким стеклом, которые обычно представлены метанолом и этанолом, анионами карбоновых кислот и их комплексами с Ка, , Са и [252]. Спирты и анионы карбоновых кислот подвергаются биохимическому окислению в водоносном горизонте с образованием СОг [c.236]

Для фторид-иона характерно интенсивное его поглошение почвами и породами, а также значительное влияние на свойства и состав загрязненных почв. Уровень связывания Р" определяется многими факторами. В первую очередь сорбция фтора почвами зависит от характера материнской породы. Почвы на известняках сорбируют примерно в 2 раза больше фтора, чем почвы на базальтах, и в 3—4 раза больше, чем песчаные почвы. Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое значение это, в частности, снижает поступление фтора в почвенно-грунтовые воды при химическом загрязнении. Преимущественные механизмы связывания — взаимодействие фторид-иона с оксидами и гидроксидами алюминия и железа. При хемосорбции фторида на гидроксидах, вероятно, обменно вьщеляется в раствор гидроксид-ион и pH равновесного раствора повышается. Связывание фторид-иона гидроксидами железа зависит от концентрации Р , от pH и строения минеральной фазы. Минимальное связывание наблюдается при pH > 7. В кислой среде связывание фторид-иона увеличивается в ряду гематит лимонит й гидроксид железа. [c.80]

Подавляющее большинство металлов соединяется с фтором уже при обычных условиях, взаимодействие его с неметаллами протекает еще энергичнее, чем с металлами. Химическая активность падает в ряду Р —С — Вг — I, но все же остается достаточно большой даже для иода. Многие галогениды металлов полу- (ают обменными реакциями в растворах. [c.311]

Не разрешенные при комнатной температуре резонансные спектры растворов Хер2 и Хер4 дали сведения о наличии химического обмена Р между фторидами и плавиковой кислотой. Медленный обмен (с измеримой энергией активации) в случае ХеРг выявляется при охлаждении образца. Для ХеРе охлаждение образца вплоть до температуры замерзания раствора не приводит к расщеплению линий резонансного спектра. Единственная линия Р в спектре раствора ХеРе смещается в зависимости от концентрации. В то же время никакого влияния на протонный резонанс растворенного ХеРе не было обнаружено. Форма резонансной линии фтора близка к лоренцевой кривой. Ширина резонансной полосы увеличивается с ростом концентрации растворенного вещества, приближаясь в пределе к величине 1200 гц. Измерения показывают, что в растворе время релаксации для взаимодействия магнитных диполей Гг меньше, чем время релаксации магнитного диполя i. Найденная ширина резонансной полосы при нескольких концентрациях ХеРб свидетельствует о том, что изменение напряженности магнитного поля от 14,1 до 3,75 кгс не влияет на результаты. Совокупность этих фактов указывает на очень быстрый химический обмен фтором между ХеРе и плавиковой кислотой. Концентрационная зависимость положения резонансной полосы Р показывает, что среднее время жизни атома Р в молекуле ХеРе должно быть меньше 10 мксек. [c.359]

Нередко, однако, встречаются осложнения, из-за которых интерпретация спектров оказывается гораздо более трудной, чем в приведенных выше примерах. Но вместе с тем подобные осложнения часто являются источником дополнительной информации об изучаемых системах. Первым из таких осложнений, которое мы вкратце рассмотрим в этом и более подробно в следующем разделах, является химический обмен. Если происходит быстрый обмен, то в спектре ЯМР наблюдается только усредненное окружение ядра. Так, например, в случае аммиака, растворенного в воде, протекает очень быстрая реакция обмена протона с водой. Спектр ЯМР протона состоит при этом только из одного пика, который имеет среднюю из частот всех протонов при кислороде и азоте. Если обмен достаточно быстрый, исчезает и спин-спиновое расщепление, так как спектрометр ЯМР детектирует только среднее спиновое состояние ядра, обусловливающего расщепление. В связи с этим уместно вспомнить проведенное выше обсуждение относительно расщепления у Н2Р(0Н). Спектры растворов Т1р4 в донорных растворителях, снятые при —30°, состоят из двух триплетов равной интенсивности [21]. Такого спектра следует ожидать для цис-структуры (рис. 8-21), в которой имеются два набора неэквивалентных атомов фтора с двумя эквивалентными атомами в каждом. Однако при 0° появляется только один пик фтора и предполагается, что происходит быстрая реакция диссоциации, вследствие которой все атомы фтора становятся эквивалентными [c.291]

Интересный материал дает химия растворов фторидов ксенона в инертных растворителях. Предполагается, что химический обмен между связанным фтором и фторид-ионами в растворе будет значительным и должен увеличиваться с ростом степени переноса заряда (т. е. ХеРг > Хер4 > ХеРе). Диссоциация ХеР на XeP+ j и р-становится возможной в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью или в растворителях, где молекулы растворителя образуют связи с растворенными соединениями (например, НР в НР) (ср. стр. 337 и 366). [c.487]

Химическое проявление трансвлияния кратной связи в оксофторидных соединениях молибдена и вольфрама было установлено в работах Буслаева и соавторов [581, 585, 754]. Исследование реакций обмена ( ис-диоксо-фторидов методом ЯМР показало, что в химическом обмене участвуют преимущественно два атома фтора из четырех атомы F в транс-позициях к О более лабильны и легче заменяются другими (донорными) лигандами. Аналогичные данные для монооксокомплексов молибдена типа М0ОХ4А были представлены в работе 755], При этом, однако, было обнаружено, что если в реакции обмена участвует кислородсодержащая группа, способная к — -взаимодействию с атомом металла, то замещение идет по г/нс-координате к атому кислорода комплекса. [c.178]

Атом кислорода имеет 6 электронов на внешнем уровне. Из них 2 неспаренных. Поскольку кислород второй по ЭО после фтора, при образовании химических связей со всеми элементами, кроме Р, он будет оггягивать электронную плотность на себя. До завершения внешнего уровня не хватает 2 элекгронов. Значит, максимально кислород может принять 2 электрона. Возможные степени окисления атома О -1 (принят 1 электрон), 2 (принято 2 электрона) и О (в простом веществе). Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму в случае донора - кислорода - случай исключительный. Из-за отсутствия свободных орбиталей на внешне.м уровне спаренные электроны не могут быть разъединены. Следовательно, они не могут участвовать в образовании обменной ковалентной связи. Только два неспаренных р-электрона могут образовать [c.74]

Для определения концентрации брома Богардусом и Смитом 331] был применен акустический анализатор, который регистрирует изменение скорости распределения звука в газе, в зависимости от его молекулярного веса и отношения его удельных теплоемкостен. Перед впуском в резонансную камеру изменяют состав газовой пробы, т. е. заменяют фтор более тяжелым бромом. Эту замену осуществляют путем обменной реакции фтора с бромидом натрия прн повышенной температуре. Поскольку молекулярный вес брома значительно выше, чем молекулярные веса других компонентов смеси (примеси гексафторнда урана и фтористого водорода предварительно удаляют в химическом сепараторе и конденсаторе), акустический анализатор пригоден для определения его концентрации. [c.109]

При высоких температурах в поверхностном слое огнеупора может произойти плавление части наиболее легкоплавких компонентов, что отрицательно сказывается на механической и химической стойкости этих слоев. Появление в большом количестве жидкой фазы в огнеупоре и клинкере приводит к взаимной миграции расплавов. Высокоизвестковый клинкерный расплав, отличаясь химической агрессивностью по отношению к кислотным окислам и повышенной подвижностью, диффундирует в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам и застывает в более холодных его участках. Наряду с чисто механическим проникновением жидкой фазы клинкера в огнеупор наблюдается и процесс ионной диффузии отдельных катионов, приводящий к нестехиометрическому обогащению отдельных участков огнеупора составляющими клинкерного расплава. В частности весьма интенсивно в ионный обмен вступают РеЗ+, АР+ и Na+. Составляющие огнеупора (Mg +, Сг +) диффундируют в клинкер в значительно меньшем количестве. Летучие соединения натрия, калия, серы, хлора, фтора, проникающие в огнеупор, конденсируются и вступают во взаимодействие с составляющими его минералами MgO, MgO-AbOs, Mg0- r20s и др., образуя новые фазы и твердые растворы. Структура огнеупора изменяется и в нем появляются зоны низкой прочности, по которым он часто и скалывается под тяжестью обрывающейся обмазки. [c.292]

Следует особо остановиться на количественном органическом анализе посредством ЯМР-спектроскопии. Пропорциональность, между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для количественного элементарного и функционального анализа. При использовании хорошо откалиброванного интегратора и калиброванных ампул количественный анализ можно проводить, сравнивая интегральные площади пиков в исследуемом и эталонном образцах раздельно, при той же настройке спектрометра. Другой путь состоит в сравнении площадей отдельных сигналов и площади пика эталонного вещества, добавленного в определенном количестве непосредственно к исследуемому образцу. Следует отметить, что количественное определение фтора посредством ЯМР в соединениях с трифторме-тильпой группой — едва ли не единственный способ анализа таких веществ. Для количественного определения функциональных групп ЯМР-спектры часто применяются в комбинации с обычными химическими методами. Так, для определения активного водорода растворяют вещество в тяжелой воде (для лучшей растворимости добавляют полярные растворители — ацетон, пиридин и т. п.) и после обмена определяют площадь сигнала Н2О (ПВО). При этом пет необходимости, чтобы обмен прошел полностью, так как сигналы групп с подвижным водородом (гидроксильной, карбоксильной, аминогруппы) сливаются с сигналом воды. При более длительном обмене и использовании катализаторов таким путем можно определять и группы с менее подвижным водородом, например ацетиленовый водород, метиленовые протоны в малоновом эфире, протоны метильных групп в ацетоне и др. [c.48]

Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами, который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имеющих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140] исследовали резонанс в спектре РРэ и обнаружили один резонансный пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому взаимодействию I — Г. Это означает, что или пять атомов фтора эквивалентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия Р — Р по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в экваториальном и аксиальной по,ложениях тригональной бипирамиды. Последняя возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-р гщи об обратном, [c.378]

Наконец, молекулы АХ (см. рис. 95, е), в том числе большинство комплексов, имеют октаэдрическое строение с прямыми углами между шестью связями ядра с лигандами. Такое же строение имеют гексафториды инертных газов. В этом случае неспаренный р-электрон атома фтора вступает в связь с одним из спаренных р-электронов внешней р -оболочки инертного газа. Энергетически более выгодным оказывается образование связей обоими спаренными электронами р -оболочки, что приводит к сравнительно устойчивым соединениям типа ХеРд, ХеР4 и ХеРе (энергия связи Хе—Р равна в них 39 30 и 31 ккал1молъ соответственно). Таким образом, выявляется химическая активность ортогональной заполненной р -обо-лочки. Способность к взаимодействию ионов с внешними р -оболочками еще до открытия в 1962 г. соединений инертных газов [74—78] дала нам основание утверждать, что ОЦК структура металлов возникает в результате таких же обменных направленных связей [93, 160, 161, 162, 212]. [c.210]

Современное развитие химии инертных газов, имеющих заполненные оболочки (1 у гелия и х р у остальных газов), показало, что внешние электроны этих заполненных оболочек способны к химическому взаимодействию. Все инертные газы, кроме гелия, как показал академик Б. А. Никитин [73], при растворении в воде и других растворителях образуют молекулы присоединения типа Хе 6Н2О с шестью молекулами воды, окта-эдрически расположенными вокруг атома инертного газа. Здесь связи обусловлены поляризацией при взаимодействии молекул с р-орбиталями р -оболочки инертного газа. Известно, что более 50 различных соединений инертных газов — фторидов, окислов, оксифторидов и других, — ив которых высшими являются гексафториды типа ХеРв, образуются в результате обменного взаимодействия одного неспаренного р-электрона атома фтора с одним из шести спаренных р-электронов заполненной в р -обо-лочки инертного газа. На взаимодействиях внешних р-электронов построена современная химия инертных газов [74—78]. [c.212]

Класс летучих неорганических фторидов включает большое число разнообразных соединений, для многих из которых нот прямых аналогов среди соединений других галоидов. Исключительная устойчивость иона фтора но отношению к окислителям позволяет ему образовывать прочные химические связи с атомами, находяш имися в высшей степени окисления, в которой они обладают значительным сродством к электрону. В то же время малый размер атома фтора обусловливает возможность образования большого числа высоковалентных полифторидов. Большинство таких фторидов, характери-зуюш ихся необычайной летучестью, может быть получено путем использования элементарного фтора или с помощью таких фторирующих агентов, как IF3 или 0F3. Однако некоторые высоковалентные фториды впервые были получены с помощью реакций диспропорционирования, сопровождающих обмен атома хлора полихлорида металла на атом фтора фтористого водорода. Так, нанример, UFg был впервые случайно получен из U lgH HF Руффом, пытавшимся найти наиболее простой способ получения соединения, которое могло бы при нагревании выделять фтор. [c.69]

В настоящее время уже имеются ионообменники, представляющие собой органические вещества с четвертичными аммониевыми функциональными группами, химически связанные с поверхностью пористого силикагеля. Это дает возможность получить тонкую оболочку ионообменного материала, окружающую частицы силикагеля. В качестве наполнителя колонок для разделения анионов успещно применяется анионообменник с фирменным наименованием Ууёас 5С [9]. Сферические частицы этого наполнителя имеют диаметр от 30 до 44 мкм, а обменная емкость материала составляет примерно 0,1 мэкв.-г . Порядок элюирования анионов несколько другой, чем в случае органических анионообменников. Так, на анионообменнике Ууёас 5С нитрат элюируется позже сульфата и бромида. Ион фтора не дает сигнала, вероятно, из-за адсорбции на матрице силикагеля. [c.118]