Энтропия внутреннего поворотных изомеров

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

В термодинамике необратимых процессов предполагается, что при любом процессе мгновенные, вообще говоря неравновесные, состояния можно описывать с помощью уравнений термодинамики, но что кроме обычных параметров состояния, таких, как давление р, объем V, температура Т, энтропия S, тензоры сдвиговых напряжений Oih и деформаций е , напряженность электрического поля Е и поляризация Р, существуют еще дополнительные переменные — так называемые внутренние, или релаксационные, параметры. Они могут характеризовать, например, мгновенное состояние какой-либо быстрой химической реакции, число поворотных изомеров или возбужденных молекул, конфигурацию длинноцепочечных молекул, степень упорядоченности межмолекулярной [c.129]

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и энергетический , который не следует путать с рассмотренным в конце гл. П1. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учетв изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. [c.124]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

Удобно начать с рассмотрения молекулы полиэтилена по Печхолду [7]. Последний получил изолированную функцию поворотных изомеров цепи с п независимыми С—С-связями. Разрешается поворот цепи вокруг своих С—С-связей, в результате чего достигаются три минимума потенциальной энергии, из которых абсолютный минимум соответствует вытянутой транс-конформации (/). Два относительных минимума при углах отклонения связей к плоской конформации 120° соответствуют двум гош-конформациям g, ) с энергией конформации Кинк-изомеры образуют подкласс поворотных изомеров, когда лишь п/2 несоседних связей могут находиться в положениях g или . Для кинк-изомеров энтропия, внутренняя и свободная энергия в зависимости от средней концентрации гош-конформаций получаются в виде [7] [c.123]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]