Кинк-изомеры

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Кинк-изомер ПА (Дг7 = 0,75) Растяжение и изгиб связи ПЭ (5.20) 52,1 50,8 -0,83 -0,47 23,8 —278 14 000 (1.6) (235) [c.125]

Заторможенное вращение цепи с кинк-изомером ПЭ 2,6 n ng Уравнение (5.21), синусоидальный поворотный потенциал [c.126]

Число С—С-связей п = 40. число кинк-изомеров п = 2п , длина выпрямленной цепи L = [c.129]

Удобно начать с рассмотрения молекулы полиэтилена по Печхолду [7]. Последний получил изолированную функцию поворотных изомеров цепи с п независимыми С—С-связями. Разрешается поворот цепи вокруг своих С—С-связей, в результате чего достигаются три минимума потенциальной энергии, из которых абсолютный минимум соответствует вытянутой транс-конформации (/). Два относительных минимума при углах отклонения связей к плоской конформации 120° соответствуют двум гош-конформациям g, ) с энергией конформации Кинк-изомеры образуют подкласс поворотных изомеров, когда лишь п/2 несоседних связей могут находиться в положениях g или . Для кинк-изомеров энтропия, внутренняя и свободная энергия в зависимости от средней концентрации гош-конформаций получаются в виде [7] [c.123]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Представление об аморфных областях в кристаллических полимерах подвергалось в последние годы серьезному пересмотру. Если в ряде случаев, особенно при низкой степени кристалличности, аморфные области состоят из некристаллизующихся звеньев , то в других случаях, особенно в высококристаллических полимерах, роль аморфной фазы играют дефекты кристаллической решетки. Например, согласно двухфазной структурной модели кристаллического полимера в блоке, предложенной Пеххольдом - участки параллельно упакованных цепей (кристаллиты) чередуются с кооперативно-изогнутыми областями и релаксационные процессы в полимере в сильной степени связаны с движением специфических поворотных изомеров ( кинк-изомеров ), представляющих собой дефекты в почти параллельной укладке цепей Величина степени кристалличности х оказывает существенное влияние на релаксационные процессы, протекающие в кристаллических полимерах. [c.151]

Наконец, прямым доказательством модели регулярного складывания могло бы служить совпадение экспериментальных значений плотности реальных монокристаллов и теоретических значений, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки кристалла. В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена [24—26], однако результаты большого числа тщательных измерений [27—33] достаточно убедительно показали, что плотность (а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере на 15—20% ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. В принципе происхождение дефицита указанных величин можно было бы объяснить в рамках представления Р. Хоземана [34, 35] о том, что дефектные области монокристаллов представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на поверхностях складывания, но и участки паракристаллических нарушений решетки в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен состоять из множества небольших (размером до 300 А) мозаичных блоков [34, 35], на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кинк — изомеров цепи [36]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных [c.34]

В гребнеобразных ЖК полимерах низкотемпературная мезофаза замораживается при стекловании, образуя упорядоченное стекло, сохраняющее ее молекулярный порядок. При стекловании такие коллективные движения, как вращение мезогенных групп вокруг длинной оси и трансляционные движения полимерной цепи, замораживаются, а такие локальные движения, как повороты фениленовых колец на 180° и движения кинк-изомеров гибкой развязки, остаются. Локальное движение фениленовых колец в стеклообразном состоянии изучалось для различных мезоморфных систем нематики, смектики А, смектики С и для полимеров с различной жесткостью полимерной депи полиметакрилатов, полиакрилатов и полисилоксанов. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология