Ориентация макромолекул при растяжении

Влияние пластификаторов на механические свойства полимеров. В результате П. возрастает способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно высокоэластич. деформациям. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера при П. непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. Однако в ряде случаев прочность повышается при введении небольших количеств пластификатора. Это характерно для полимеров при темп-рах как выше, так и ниже Т . Для эластомеров нек-рое повышение прочности наблюдается одновременно с повышением удлинения цри разрыве и предположительно связано с облегчением ориентации макромолекул при растяжении. О механизме повышения прочности полимеров при темп-рах ниже Гр см. раздел Антипластификация (стр. 633). [c.313]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Ориентированные полимеры. В аморфных полимерах, например, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500— 600 % не приводит к изменению времени Хс и параметра анизотропии вращения е [200], как и констант СТВ диспергированных в них зондов, что связывают с малой степенью ориентации макромолекул. Растяжение таких кристаллических полимеров, как ПЭ и полипропилен (ПП) вызывает увеличение Тс и е, а также приводит к снижению энергии активации вращения зондов [203], локализующихся в аморфных областях. Боль- [c.290]

На рис. 54 показано изменение ориентации макромолекул каучука при растяжении. [c.293]

Было замечено, что в полимерах при малых напряжениях изменение долговечности начинает отклоняться от линейного, следующего из термофлуктуационной теории (см. рис. 5.5), Но причиной Этого у полимеров может быть ползучесть, в процессе которой происходит ориентация макромолекул вдоль направления растяжения и некоторое упрочнение материала. Более однозначные результаты можно получить на абсолютно хрупких материалах, таких как силикатные стекла, которые при 20 °С являются почти идеально хрупкими материалами [6.34]. В соответствии с этим автором [6.35] проведены исследования длительной прочности (до 5 лет) листового стекла с применением статистических методов обработки результатов. Долговечность стекла исследовалась при симметричном изгибе (определялась долговечность естественной поверхности стекла) и при поперечном изгибе (определялась долговечность обработанных шлифованных образцов стекла). [c.171]

Наблюдаемый эффект повышения прочностных свойств при введении длинноцепочечных аминов объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера в процессе растяжения, что подобно действию межструктурного пластификатора. [c.226]

Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические и оптиче-ские о методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна ири вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. [c.139]

Учитывая гетерогенный характер реакции (локализацию сшивания в микрообъемах) и более однородное нагружение цепей при деформации, можно утверждать, что ММР активных цепей сужается прежде всего за счет отсутствия коротких активных цепей. Вследствие этого возрастают возможности перемещения как отдельных частей макромолекулы, так и надмолекулярных структур, а также вероятность их ориентации при растяжении эластомера. [c.111]

На основании всего изложенного видно, что процессы ориентации макромолекул МЦ при растяжении пленок должны улучшаться лишь при очень небольшой степени сшивания, которое, создавая дополнительные зацепления между полимерными молекулами, уменьшает их свободное течение [303]. Действительно, было показано [86], что введение в состав пленки 0.05 % ДММ от массы МЦ (что соответ- [c.235]

Выше говорилось о том, что наблюдаемая экспериментально зависимость К (е) образуется наложением двух зависимостей — падающей т) (е) и возрастающей / (е) [см. формулу (6.16)]. Роль ориентационного фактора при измерениях продольной вязкости оказывается доминирующей по сравнению с эффектом разрушения структуры системы и структурной релаксацией напряжений. Поэтому функция / (е) должна быть сильно возрастающей, чтобы перекрыть влияние уменьшения т). Характер этой функции показан на рис. 6.11 для нескольких исследованных случаев. Чтобы учесть различие влияния градиента продольной и поперечной скорости на эффективную вязкость Г) на рис. 6.11 значения Я отнесены к значениям т] при градиенте скорости е =у/УЗ [см. формулу (6.15)]. В качестве аргумента здесь выбрана степень высокоэластического растяжения -поскольку можно полагать, что рост продольной вязкости и соответственно возрастающий характер функции к (е) обусловлен развивающимися при продольном течении высокоэластическими деформациями, которые характеризуют степень ориентации макромолекул при растяжении полимера. [c.423]

ДЛЯ их применения в качестве текстильного сырья. Эта прочность обусловлена, во-первых, длиной макромолекул, и во-вторых, их параллельной ориентацией. Макромолекулы связаны друг с другом в фибриллах или, по крайней мере в областях с параллельной ориентацией волокна (кристаллитах), водородными связями между группами НО. Эти поперечные связи по отношению к оси волокна, хотя и слабы, но многочисленны, поэтому их действие суммируется они увеличивают общую механическую прочность волокна, препятствуя скольжению макромолекул друг относительно друга. Искусственный шелк менее устойчив к растяжению, чем природное хлопковое волокно, не только потому, что его макромолекулы короче, но главным образом потому, что эти макромолекулы ориентированы параллельно в менее широких областях, чем в природном волокне. [c.297]

При ориентации макромолекул полимерное тело существенно изменяет весь комплекс своих свойств — появляется анизотропия упругих, прочностных, оптич. и ряда др. физич. свойств. Переход от изотропного аморфного тела к анизотропному может происходить 1) постепенно — через состояния с различной степенью ориентации, а следовательно, и анизотропии 2) путем четко выраженного скачкообразного изменения, напр, путем образования т. наз. шейки при растяжении стеклообразных полимерных тел. В последнем случае структурные превращения в пределах аморфного состояния во многом похожи на фазовые превращения тел в кристаллич. состоянии, хотя и не являются ими. Это сходство обусловлено тем, что фазовые превращения в кристаллич. состоянии также являются одним из типов структурных превращений в твердых телах. [c.62]

При больших напряжениях аморфно-кристаллич. полимеры проявляют вынужденную высокоэластич-ность. Прп этом деформируются как аморфные, так и кристаллич. области, разрушаются одни кристаллич. образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллич. состоянии идет с образованием шейки, в к-рой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолит-ной кристаллич. структуры к фибриллярной при этом происходит резкое изменение М. с. полимера. [c.116]

П. можно подвергать холодной вытяжке при этом образуется шейка . В результате вытяжки длина волокна или пленки возрастает на 400— 600%. При холодной вытяжке происходит ориентация макромолекул П. в направлении растяжения, что способствует повышению степени упорядоченности макромолекул и, следовательно, прочности (прочность при растяжении ориентированных волокон или пленок П. 300—400 Мн/м , или 3000—4000 кгс/см , а неориентированных 50—70 Мн/м , или 500 — 700 кгс/см ). [c.369]

На рис. 4 показана зависимость от е элоигационной вязкости Т1 расплава полиэтилена малой плотности. При малых скоростях деформации ц стремится к постоянному значению, равному Зт1(,. По мере возрастания скорости деформации т) сначала увеличивается, затем постепенно выходит на почти постоянное значение и дальше уменьшается аналогично тому, как уменьшается т) при больших у. Возрастающий участок в зависимости 1 (а) для полимерных жидкостей объясняется тем, что в этой области происходят ориентация макромолекул материала в направлении приложенной силы и их растяжение. В таком состоянии полимерные жидкости обладают повышенной сопротивляемостью к деформации. [c.169]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Вытягиванием полимера в 5—6 раз от его первоначальной длины можно вызвать ориентацию макромолекул и этим еще более улучшить его прочностные характеристики. Способность поливинилового спирта к ориентации макромолекул используют в процессах изготовления пленок и особенно нитей, увеличивая этим приемом их прочность в направлении растягивания в 8—9 раз (предел прочности при растяжении ориентированной непластифи-цированной пленки из поливинилового спирта составляет 4000— 4500 кгкм ). [c.284]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, прн тон же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под дейстнием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации. [c.181]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

При модификации длинноцепными аминами гидрохлорированного СКИ-3 наблюдается увеличение прочности и эластичности материала, что объясняется облегчением ориентации макромолекул полимера при растяжении, подобно тому как это имеет место при наличии межструктурного пластификатора. Особенно значительное увеличение деформации наблюдается при модификации гидрохлорированного каучука кремнийорганическим амином (ди-этиламинометилентетраэтоксисиланом) марки АДЭ-3 (рис. 2.6). Введение аминов с относительно длинной цепью приводит к значительному уменьшению температуры стеклования, что не характерно для добавок ароматических аминов, например ц-фениленди-амина. [c.59]

Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между г д и tIoo, обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление—возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними (антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. [c.501]

Шелкопряд для получения волокна приклеивает капельку секрета к листу или ветке, а затем вытягивает (но не выдавливает) вязкую струйку из своей железы пр1Г этом вследствие растяжения образующейся нити в ней происходит ориентация макромолекул фиброина. [c.502]

Поверхностные аффекты в полиметилметакрилате были первоначально описаны Хигучи [29] и Берри [30]. Берри и позднее Камбур [31] много сделали для того, чтобы изучить природу этих микротрещин, образующихся на поверхности, и их изменение в зависимости от типа образца и условий разрушения. Камбур подтвердил, что строение слоев, прилегающих к поверхности разрушения в полиметилметакрилате, качественно аналогично структуре областей с внутренними микротрещинами в этом полимере, на том основании, что показатели преломления их были одинаковы. Как поверхностные слои, так и микротрещины в объеме оказываются состоящими из ориентированного полимера пониженной плотности, образовавшегося при ориентации макромолекул в необычных условиях растяжения, когда отсутствует возможность сжатия в поперечном направлении, в то время как местные деформации могут достигать значений порядка единицы, т. е. полимер подвергается неоднородной холодной вытяжке. [c.327]

При которых возможен наибольший эффект ориентации макромолекул при растяжении. С технической точки зрения, реверсия вулканизации или пере-вулканизация являются нежелательными процессами. Перевулканизован-ные резины менее прочны, имеют низкое сопротивление старению. В то же время в области слабой перевулканизации значения морозостойкости, устойчивости к набуханию, озоностойкость, эластичность выше, а гистере-зисные потери и теплообразование при многократных деформациях, остаточные деформации при растяжении и сжатии низки. Недовулканизован-ные образцы имеют более высокие значения сопротивления раздиру и сопротивления образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе. В оптимуме вулканизации максимальными или лучшими являются прочность и модули при растяжении, сопротивление истиранию, устойчивость вулканизатов к старению. [c.95]

Очевидно, что деформация экструдированных пленок вдоль и поперек направления экструзии должна протекать различно, поскольку в первом случае растягивающая сила приложена в направлении, перпендикулярном ламелярным слоям, а во втором— вдоль ламелей. На основании рентгенодифракционных данных, полученных для разных стадий растяжения экструдированных пленок ПЭВД, авторы работ [79, 96—99] описывают структурные превращения как дробление ламелей на систему фибрилл, макромолекулярные цепи в которых направлены вдоль их осей. Сравнение ориентации макромолекул, определяемой по большеугловым рентгенограммам, с распределением интенсивности малоугловых рефлексов позволяет считать, что фибриллы сначала имеют форму спирали и выпрямляются только на последних стадиях вытяжки. [c.210]

Макромолекулы В. п. должны иметь линейную или слаборазветвлен-ную форму. Полимеры с сетчатой (сшитой) структурой непригодны Д.ПЯ получения волокон, т. к. они пе могут быть переведены в расплав или р-р. Наличие в макромолекулах больших разветвлений снижает возможность межмолекулярных взаимодействий (уменьшается фактор к, см. ур-ние) и одновременно затрудняет ориентацию макромолекул при формовании и пластифи-кационном вытягивании волокна это снижает прочность волоквд при растяжении и увеличивает нежелательные пластич. деформации. Поэтому, напр., из класса полиолефинов для формования волокон пригодны только стереорегулярные практически перазветвленные полимеры (напр., изотактич. полипропилен). [c.254]

В переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно жвивалентность влияния роста темп-ры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Ла-зуркииа частотно-температурный метод). С ростом темп-ры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких темп-рах развитие высокоэластич. деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластич. состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, к-рая может приводить к ооратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластич. деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций. [c.116]

Большое сходство с предыдущим способом шприцгусса имеет процесс переработки полистирола шприцеванием при этом полимер при помощи шнекового пресса непрерывно подается через камеру разогрева в мундштук. Из последнего через сопло он выходит в виде прутка или трубки любой формы поперечного сечения и охлаждается на воздухе. Этот способ особенно применим для получения эластичных и прочных лент из полистирола, известных под названием стирофлекс. Для увеличения прочности выходящая из мундштука (фильеры) лента или тонкостенная трубка подвергается растяжению на 100% при 130—140° для повышения ориентации макромолекул. Остывшая в растянутом состоянии лента или трубка сохраняет ориентированное состояние и обладает повышенными механическими свойствами. Таким путем можно получать пленки толщиной 0,01—0,15 мм, а также нити диаметром 0,01 мм. Давление и температура зависят от свойств полистирола. Для получаемого по этому способу продукта (стирофлекс) приводятся следующие физико-механические показатели временное сопротивление растяжению 700 кг с , удлинение 3—4%, теплостойкость по Мартенсу 60—70°, временное сопротивление на раздавливание 950 кг/см . [c.427]

Полимеры аморфной структуры. Эти полимеры дают рентгенограмму, характерную для жидкостного состояния, не изме- чяющуюся в широком температурном интервале (выше То) и при растяжении полимера. Последнее вызывает лишь ориентацию макромолекул, что, естественно, приводит к значительному увеличению прочности полимера и к анизотропии его свойств. [c.115]