Введение энтропии

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Изобарный и изохорный потенциалы. Введением энтропии был завершен ряд термодинамических функций, необходимых для расчетов. Однако удобно ввести еш е три функции G, jF и ja, которые обладают весьма полезными свойствами. Энтропия дает критерий равновесия для изолированной системы изобарный потенциал G — для системы при постоянных температуре и давлении изохорный потенциал F — при постоянных температуре и объеме химический потенциал [л является интенсивной величиной (стр. 133), определяюш,ей направление химического или физического процесса. [c.118]

Она не совпадает с ранее введенной энтропией Гиббса = [c.343]

Понятие об энтропии и введение новой функции в термодинамику было осуществлено на основе формулировок 2-го закона термодинамики и теорем Карно и Клаузиуса. Следует указать, что в равновесно протекающих процессах невозможно отделить самопроизвольные (спонтанные) процессы от несамопроизвольных. В то же время формулировка 2-го закона термодинамики предполагает отделение этих процессов один от другого. В настоящее время для разрещения этого противоречия развивается термодинамика необратимых процессов (И. Р. Пригожин). Классическая термодинамика изучает на основе 2-го закона термодинамики только равновесные процессы и системы. [c.83]

Введение энтропии, естественно, не полностью характеризует неопределенность системы. Она учитывает только вероятности состояний и их число, но не отражает такие существенные свойства, как относительная важность состояний, их близость и др. [c.164]

Введенная энтропия характеризует степень разупорядоченного состояния лишь по некоторым выделенным степеням свободы, именно по тем, которыми отличаются рассматриваемые объекты (в нашем случае — по положениям нуклеотидов в биспиралях). Эта энтропия не совпадает с физической энтропией, но она связана с полным [c.38]

Итак, энтропия определена с точностью до аддитивной константы. Эта неопределенность не должна нас беспокоить, когда речь идет о разности энтропий все же в отдельных задачах дополнительная константа в энтропии играет важную роль. Дальше мы покажем, как третий закон термодинамики завершает введение энтропии и дает [c.59]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т. е. использование величин S°29g, позволяет наиболее четко установить многие закономерности. Вот некоторые из них. [c.39]

К. А. Шарифов предложил учитывать при таких расчетах различие мольных объемов сравниваемых соединений и нашел, что при введении поправки на различие этих объемов для рассмотренных им 300 соединений достигается лучшее согласование рассчитанных значений с опытными данными. Он указывает также, что целесообразно проводить сопоставление, исключая в определенных случаях электронную составляющую энтропии элементов в состоянии одноатомного газа. [c.167]

Если при исследовании химических и физико-химических процессов с позиций первого закона термодинамики широко используется понятие внутренней энергии, то при исследовании их на базе второго закона термодинамики потребовалось введение новой функциональной величины — энтропии. [c.181]

Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51]

Пусть катализатор теперь будет удален на короткое время, при этом произойдет бесконечно малое превращение, и затем снова будет введен. Согласно второму закону термодинамики, энтропия при этом превращении увеличится. Так как система после этого превращения вновь приходит во внутреннее равновесие, то, согласно выражениям (15.7) и [c.75]

Чтобы это формальное развитие по возможности было более наглядным, будем в дальнейшем применять использованные ранее обобщенные величины состояния Х и Р1. Преимущество такого способа написания заключено в том, что для многих термодинамических соотношений существенным является только различие между экстенсивными и интенсивными параметрами. Поэтому этим путем можно свести многочисленные однотипные соотношения в одно уравнение. Но нельзя не заметить, что энергия и энтропия наряду с общими свойствами экстенсивных параметров обладают еще индивидуальными свойствами, вытекающими из законов термодинамики. Если это понадобится, будем записывать энергию в явном виде в энтропийном выражении и энтропию в энергетическом выражении. Аналогичным образом химические потенциалы среди интенсивных параметров занимают особое положение, которое становится понятным из способа их введения ( 15). В то время как именно определения Т и Я не содержат произвольных констант, химические потенциалы, как видно из уравнения (21.40), можно определить с точностью до члена а+ Л-Ь-Т, где а и й — произвольные константы. [c.100]

При снижении температуры газа необратимое изменение энтропии при дросселировании уменьшается, а поэтому уменьшаются и энергетические затраты. Для снижения температуры газа перед дросселированием целесообразно введение в схему дополнительного охлаждения при помош,и парокомпрессионной холодильной машины. Схема холодильной машины с предварительным охлаждением и осуществляемый в ней цикл показаны на рис. 9-19. [c.224]

Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса. [c.3]

Поправки для приближенного расчета стандартных теплот образования из простых веществ теплоемкостей и энтропий (в идеализированном газообразном состоянии) методом введения поправок на замещение водорода группами —СНз и другими [33, 34] [c.243]

Введенная в предыдущей главе новая функция состояния — энтропия, как было показано, является удобным критерием самопроизвольности процессов (и равновесия) для изолированных систем. Однако на практике чаще приходится иметь дело с системами, которые обмениваются с окружающей средой веществом, получаю г или отдают теплоту и работу, т. е. не являются изолированными. Правда, можно расширить круг рассматриваемых тел, включив в систему и ту часть окружающей среды, в пределах которой происходит обмен веществом и энергией. Это позволит от неизолированной системы перейти к изолированной и использовать в качестве критерия энтропию. Однако задача сильно усложнится, так как потребуются достаточно подробные сведения не только о непосредственно изучаемом объекте, fio и об окружающей его среде. [c.90]

Из рис. 11.7 видно, что введение добавки в чистые компоненты понижает температуру плавления. Это происходит по следующей причине. Известно, что жидкие тела при понижении температуры замерзают, т.е. при температуре, превыщающей температуру плавления, химический потенциал жидкой фазы меньще химического потенциала твердой фазы Ниже точки плавления ситуация обратная. Кривые и в зависимости от температуры имеют отрицательный наклон, так как дО/дТ =—5, а энтропия вещества всегда положительна. Кривая имеет больший наклон по абсолютному значению, так как > -У.,. ,. Зависимости и схематически изображены на рис. 11.8. [c.200]

С помощью введенных понятий и представлений можно подойти к некоторым весьма важным выводам о направлении изменения энтропии в конкретных процессах. При этом необходимо подчеркнуть, что здесь не было дано развернутого определения энтропии. Постепенно, по мере знакомства с ее свойствами, станет ясна и сущность энтропии. Рассмотрим сначала изменение энтропии в изотермических процессах, а также зависимость энтропии от температуры. [c.235]

Таким образом, dQ/T представляет собой дифференциал функции состояния, идентичный дифференциалу энтропии [уравнение (235)] обратимого процесса, введенной на основе второго закона термодинамики (т. е. для //7 =0). [c.237]

Если при введении посторонних атомов, хаотически располагающихся в решетке, энергия ее возрастает, то образующийся твердый раствор нестабилен и система проявляет тенденцию к образованию двух самостоятельных кристаллических фаз. С другой стороны, если введение посторонних атомов сильно понижает энергию решетки, система стремится к образованию новой упорядоченной фазы. При незначительном изменении энергии повышение энтропии вследствие неупорядоченного размещения посторонних атомов приводит к снижению свободной энергии, и система становится стабильной. [c.170]

Согласно термодинамическому определению энтропия есть взятая с обратным знаком производная по температуре от свободной энергии. При статистическом выводе формулы (9.1) было использовано понятие энтропии как меры неупорядоченности частиц, из которых состоит тело. По смыслу введения энтропия тем больше, чем больше число микроскопических состояний, осуществляюш,их данное макроскопическое состояние. Отсюда ясно, что для того, чтобы состояние было равновесным (в равновесном состоянии энтропия максимальна), оно должно осуш,ествляться максимальным числом микросостояний, или, другими словами, быть максимально неупорядоченным (при фиксированных условиях). [c.244]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

Изменение внутренней энергии равно механической работе, т. е. 5U=5A, или 5L = - 5Q = - T5,S, где сохранено введенное выше обозначение для L и учтено, что в адиабатических условиях deS = О и возрастание энтропии тела равно d,S. Имея в виду уравнение (3.36), постулируем, что 6L = О при t = onst. [c.197]

Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ. Введение стандартных энтропий и унификация их значений по температуре, т. е. использование величин 82т, позвоЛ55ет наиболее четко установить многие закономерности в изменении энтропии. Вот некоторые из них. [c.179]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Значения AS, а поэтому и AG сильно зависят от концентрации реагирующих веществ, Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и ддя сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либе сопостаЕшмые (стандартные) состояния. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации каждого вещества равны 1 моль/кг ЬЬО (или парциальные давления равны 101 кПа), а вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать А6 °, Введение стандартного состояния весьма удобно, так как если при этом фиксирована и температура, то величина AG° отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах стандартные изменения энергии Гиббса образования веществ AG° (чаще всего AG 2os)- Имея значения AG] и S° для веществ, участвующих в реакции, можно с помощью уравнений (2.17), (2,23) и (2.24) вычислить АН° реакции. [c.189]

Было бы, конечно, абсурдным предположить, что в приведенных рассуждениях энтропия каким-либо образом создается за счет использования торможения. Введение понятия торможения является только мысленным средством, которое делает возмох<ным определение энтропии вне равновесия в приложении к современным результатам. Это аналогично тому, как определяют переменную ско- [c.75]

Хорошее совпадение результатов наводит на мысль о том, что равновесные характеристики бицикланов определяются общим характером систем и существенно не изменяются при введении в бициклические системы алкильных заместителей. Весьма характерным является также значительное изменение (уменьшение) энтропии, наблюдаемое во всех случах, когда происходит образование углеводородов, имеющих жесткую конформацию шестичленных колец. [c.127]

Расчет АЯ°29а газообразных органических соединений методом введения поправок на замещение водорода группами —СНз и другими. Эмпирический метод, предложенный Андерсеном, Байером и Ватсоном [33—35], позволяет с достаточной точностью рассчитать стандартную теплоту образования при 25° С, абсолютное значение энтропии в старщартном состоянии при 25° С (5°29в) и температурную зависимость теплоемкости С ° — а + ЬТ+сТ практически для любых органических соединений (исключение составляют гетероциклические). Проверка этого метода показала, что результаты [c.37]

Как уже отмечалось, экстенсивные свойства (объем, энтропия, изобарно- и изохорно-изо-термический потенциалы) подчиняются закону аддитивности для составной системы каждое из этих свойств можно определить суммированием его значений по всем частям системы. Однако применительно к растворам пользоваться этим законом можно лиигь после введения специальных термодинамических понятий. [c.198]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Для того чтобы установить соотношения между энтропией, введенной на основе второго закона термодинамики, и параметрами состояния системы, необходимо, сделав некоторые допу- [c.236]