Онзагера разведения

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса и Шидловского, представляющие соединение закона разведения Оствальда с обычным уравнением Онзагера, дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01. [c.259]

В дальнейщем оговорки Дебая о неприменимости выведенных им соотношений при концентрациях, отличающихся от предельно разведенных, многими авторами вообще не были приняты во внимание. Неприменимость теории Дебая к неразведенным растворам полярных веществ в неполярных растворителях должна была бы стать очевидной уже после опубликования теории полярных диэлектриков Онзагера [18]. В теории Дебая реактивное поле молекул не принято во внимание. [c.127]

Закономерности, наблюдаемые при изменении чисел переноса ионов с концентраций, можно объяснить, исходя из теории электропроводности Дебая — Онзагера. Так, Стокс, основываясь на этой теории, вывел уравнения, правильно передающие опытную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. Он показал, что если при бесконечном разведении число переноса иона й равно 0,5, то при изменении концентрации (или ионной силы) раствора оно останется постоянным. При й >0,5 повышение ионной силы увеличивает число переноса, т. е. tt > й. Напротив, при й < 0,5 возрастание ионной силы уменьшает число переноса и ti< й. [c.119]

Ни классическая теория электропроводности, ни современная теория Дебая — Онзагера не могут служить основой для истолкования явления аномальной электропроводности. Учет явления сольватации также не дает возможности получить кривые эквивалентная электропроводность — разведение (к — V) с экстремумами. Впервые теория аномальной электропроводности была сформулирована в 1913—1916 гг. Сахановым на основе представлений об ассоциации электролитов, которая наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению комплексных молекулярных и ионных соединений. По Саханову, в концентрированных растворах, кроме молекул электролита МА, имеются ассоциированные молекулы (МА)х, находящиеся в равновесии с простыми молекулами [c.120]

Теория самодиффузии ионов в растворах их солей была разработана Онза-гером и Фуоссом [010, 011]. Онзагер [011] показал, что отклонение коэффициента самодиффузии для ионного компонента j при концентрации соли С от соответствующего значения при бесконечном разведении Dj может быть количественно объяснено действием одного лишь эффекта релаксации ионной атмосферы. Таким образом, для соли, которая диссоциирует на два иона i и j, общее уравнение Онзагера, выражающее зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации соли, может быть представлено в виде [c.71]

Изучение термодинамических свойств разбавленных растворов электролитов связано с развитием теории Дебая — Хюккеля — Онзагера. Эта теория позволяет рассчитать по результатам термохимических измерений в разбавленных растворах значения теплоты растворения при бесконечном разведении ДЯо и величину наклона кривой АНт(т). Подробное рассмотрение методики и примеры расчета для неводных и водно-неводных растворителей даны в статье Г. А. Крестова и И. В, Егоровой (1968). [c.85]

В неполярных растворителях, принадлежащих к первой группе, а именно в циклогексане, четыреххлористом углероде и тетрахлорэтилене, полоса ОН узкая на основании криоскопических определений, как и из ориентационной поляризации, величина самоассоциации велика рассчитанный для бесконечного разведения дипольный момент мал, округленно он равен 1,40Д, т. е. дипольному моменту фенола в газообразном состоянии (стр. 71). Таким образом, молекулы едва сольватированы у гидроксила. В полярных растворителях, таких, как трихлорэтилен, хлороформ и хлорбензол (из которых последний, хотя и относится к ароматическим соединениям, может наполовину еще быть причислен к первой группе), полоса ОН немного (на 30—50 см ) смещена в сторону длинных волн, при этом она становится несколько более плоской и расширенной. Однако дипольный момент, рассчитанный по Онзагеру, в пределе погрешности опыта не изменяется (1,41—1,45D). Характерное взаимодействие между гидроксилом и полярной группой, которого НУЖНО было бы ожидать, если обе группы электростатически влияют одна на другую, в данном случае, следовательно, отсутствует. Кроме того, ассоциация в полярном хлорбензоле сильнее, чем в неполярном бензоле. Если бы растворитель своей полярной связью С—С1 взаимодействовал с диполем фенола О—Н, то следовало бы ожидать, напротив, некоторого нарушения ассоциации. [c.247]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Уравнение Онзагера принадлежит к числу наиболее употребительных для систем с Н-связью. Для растворов обычно строится зависимость молекулярной поляризации (см. табл. 2), вьмисленной по измеренной диэлектрической постоянной, от концентрации. Экстраполяция к бесконечному разведению дает Роо и, следовательно, дипольный момент. Для его определения необходимо знать величину электронной (Ре) и атомной (Рд) поляризаций. Электронную поляризацию Ре обычно находят из показателя преломления, а величину Рд (которая, к счастью, мала) оценивают приближенно или же ею вовсе пренебрегают. В книге [1906] описаны методы Смайса и Хеде- [c.20]

Уравнение Фуоса—Онзагера (4.2.72) для растворов е высокой диэлектрической проницаемостью и низкой концентрацией электролита преобразуется в предельный закон Онзагера, а для растворов с низкой диэлектрической постоянной— в закон разведения Оствальда. [c.364]