Онзагера закон предельный закон

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

При подстановке констант для 1-1 валентных электролитов предельный закон Онзагера для электропроводности преобразуется к виду [c.864]

Метод Харнеда и Френча явился первой надежной проверкой [6, 62-68] предельного закона Нернста и теории Онзагера - Фуосса для диффузии в сильно разбавленных растворах. Эта работа была лишь чем-то вроде экспериментальной демонстрации возможностей метода, поскольку типичный эксперимент длится несколько дней и требует строгого контроля температурных флуктуаций и хорошей изоляции от вибрации. Конечно, не удивительно, что этот метод впоследствии не использовался в полной мере, однако было бы очень интересно провести аналогичные исследования в неводных растворах при малых концентрациях. [c.165]

Экспериментальная установка [70, 74, 75] сравнительно проста (рис. 12). Необходимо, однако, подбирать угловую скорость электрода так, чтобы не превысить критическое число Рейнольдса для вращающегося диска (Не = г со/у < 10 ). Вращающийся дисковый электрод должен быть гладким и однородным. Егер [73] установил, что шероховатости не должны превышать величин порядка микрон. Задаваемая угловая скорость обеспечивается при помощи имеющегося в продаже сервомотора, сопряженного с генератором, контролируемым обратной связью. Прекрасное описание конструкции этого электрода дано в работе [73]. Этим методом получено сравнительно мало данных о коэффициенте диффузии, но его результаты совпадают до 0,3% с величинами, вычисленными по предельному закону Онзагера, а точность лежит в пределах 0,6 - 0,9%. [c.168]

С увеличением концентрации соли Л уменьшается. Онзагер [397] показал, что изменение Л описывается предельным законом [c.515]

Справедливости предельного закона самодиффузии Онзагера, изложенного выше, можно ожидать только в очень раз- [c.283]

Для водных растворов 1 1-электролитов при нормальной температуре предельный закон Онзагера соответствует экспериментальным наблюдениям вплоть до концентрации в несколько тысячных долей моля на литр [70] (рис. 4.5). Для [c.355]

Применимость предельного закона Онзагера для растворов с многозарядными ионами сильно ограничена, так как отклонения от закона наблюдаются уже для растворов с концентрацией в несколько десятитысячных долей моля на литр. [c.356]

Отклонения предельного закона Онзагера от экспериментальных данных показывают, что использованные при выводе закона упрощающие предположения справедливы в пределах ошибок эксперимента только для сильно разбавленных растворов. Превышение эмпирической проводимости над теоретической для разбавленных растворов 1 1-электролитов при их концентрации, превышающей область совпадения обоих значений проводимости, можно объяснить тем, что теория не учитывает размеры ионов, тогда как на самом деле +шф. Образование ионных пар путем ассоциации, снижающее проводимость, в сильно разбавленных растворах несущественно, или по крайней мере предположение о полной диссоциации приводит к ошибке, меньшей ошибок, обусловленных другими упрощающими предположениями. Однако отрицательные отклонения при исследовании растворов с многозарядными ионами можно связать со значительной ассоциацией. [c.356]

Зависимость эквивалентной проводимости от концентрации электролита описывается предельным законом Онзагера в хорошем соответствии с экспериментальными измерениями лишь при сильном разбавлении электролита. Однако применимость закона весьма ограниченна при концентрации электролита выше нескольких тысячных долей моля на литр [c.356]

При конечном разбавлении проводимость растворов смеси электролитов неаддитивна даже в области концентрации, соответствующей справедливости предельного закона Онзагера, поскольку в уравнении (4.2.62) только один член, соответствующий электрофоретическому эффекту (второй [c.382]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теория межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенгагена [65, 71]. Однако, за исключением предельного закона Дебая — Гюккеля, уравнения теории сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости Ун, содержат эмпирические параметры (хотя бы один). Например, наиболее известное уравнение Робинсона и Стокса [65] имеет вид [c.17]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Онзагер допустил, что отк. юнснис эксиеримситально кривой для. хлористого калия от кривой, вычисленной по предельному закону, является нормальным отклонением такого рода для сильных 1,1-валеитных электролитов. При этом предположении разность А(наблюд,> " (пред, зак.) для азотнокислого калия, вычтенная из соответствующей разности для хлористого калия, полученной для той же концентрации, будет равна разнице в электропроводности , обусловленной ассоциацией азотнокислого калия. Доля ассоциированного электролита, выраженная с помощью этой разности Д, равна [c.147]

Оиределение дифференциального коэффициента диффузии 3) для очень разбавленных растворов связано со значительными эксиериментальными трудностями. Поэтому Онзагер и Фуосс [25] не смогли получить данные для растворов с концентрациями ниже 0,05 н., необходимые для проверки выведенно1 о ими теоретического уравнения (136) гл. IV. С помощью усовершенствованного концентрационного элемента Нортрона — Мак-Вэна [106], в котором растворы двух различных концентраций разделяются горизонтальной диафрагмой из пористого стекла, можно сравнительно легко определять интегральные коэффициенты диффузии. К сожалению, определена истинных дифференциальных коэффициентов диффузии очень разбавленных растворов с помощью таких измерений практически неосуществимо. Поэтому мы не можем надежно сравнивать величины, вычисленные но предельному закону, с опытными данными. При рассмотрении данных, полученных ирн [c.173]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

После установления основного предельного закона в теории сильных электролитов задачей научного исследования в этой области является изучение законов, справедливых при более высоких концентрациях. Фалькенхагеном и сотрудниками, Келбгом, Шмудцером, Лейстом, Меллером и Ульбрихтом был опубликован ряд статей по этой проблеме. Наибольший интерес для нас представляет отклонение молярной проводимости относительно предельной прямой Онзагера. Это отклонение обнаруживается тем сильнее, чем меньше значение проводимости (рис. 1, 2, 3). [c.24]

На основе теории Онзагера для коэффициентов проводимости Lij и трения Rij в работе [766] было показано, что член, учитывающий образование ионных пар в предельном законе, естественно следует из электростатического взаимодействия, и вводить дополнительный параметр для объяснения подвижности ионных пар не требуется. Уравнение, полученное из этой теории, содержащее члены lg , с и хорошо подтверждается опытными данными. [c.238]

Эти последние два уравнения — предельный закон Онзагера для трассерной диффузии и самодиффузии можно предположить, что он справедлив только для растворов с низкой ионной силой из-за упрощающих предположений, использованных при его выводе и не рассмотренных детально в данной главе. Предельное значение коэффициента трассерной диффузии, выраженное в соответствии с уравнением Нернста в терминах эквивалентной проводимости трассерной диффузии, равно [c.283]

Измерения коэффициента самодиффузии NaF и Na l в водных растворах желатины с использованием радиоактивных изотопов [1466] показали, что предельный закон Онзагера справедлив с достаточно хорошим приближением. [c.285]

Рис. 4.5. Зависимость эквивалентной проводимости разбавленных водных растворов НС1 от корня крздратного из концентрации. ----значения, установленные по предельному закону Онзагера.

Обсуждение размера ионов. В предельном законе Онзагера предполагается, что хаС1, т. е. средний диаметр ионов ничтожно мал и ионы подобны точечным зарядам. Это приближение справедливо лишь в предельном случае самых разбавленных растворов, тогда как при более высокой концентрации в описании электрофоретического эффекта следует учитывает, что 1+шф1. Поэтому уравнение (4.2.64) для 1 1-электролита преобразуется следующим образом [c.358]

При повышении концентрации растворов электролитов возрастает роль взаимодействия ионов, приводящего к более значительному снижению эквивалентной проводимости, чем следует из предельного закона Онзагера. Обычно снижепне проводимости объясняется образованием ионных пар, но не следует исключать и другие типы взаимодействия. Ионные пары находятся в кинетическом равновесии со свободными ионами. [c.361]

Уравнение проводимости Фуоса—Онзагера. В предыдущем разделе цоказано, что проблема переноса электричества сильными электролитами включает несколько типов взаимодействия. Даже предельный закон Онзагера для самых разбавленных растворов выведен приближенными расчетами на основе значительно упрощенной модели. С 1950 г. иред-иринимались попытки разработать теорию проводимости более концентрированных растворов путем описания по возможности всех важных взаимодействий. [c.363]

Уравнение Фуоса—Онзагера (4.2.72) для растворов е высокой диэлектрической проницаемостью и низкой концентрацией электролита преобразуется в предельный закон Онзагера, а для растворов с низкой диэлектрической постоянной— в закон разведения Оствальда. [c.364]

Температурную зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов в разбавленных растворах сильных электролитов можно описать на основе теории Дебая—Хюккеля—Онзагера электростатического взаимодействия ионов. Температура влияет на факторы, определяющие свойства ионной сферы, и поэтому указанные эффекты при варьировании температуры заметно изменяются. Так, для водных pa TBopoiB K l, согласно предельному закону, [c.395]

Для построения графика сначала находят приближенное значение Ло путем экстраполяции экспериментальных данных, выражающих зависимость Лот Это значение Лц используют для цредварительного определения х с помощью уравнения (104), поскольку предполагается, что константы Онзагера А я В известны (см. табл. 35). Таким образом находят предварительное значение F x), которое подставляют в уравнение (107). Коэффициенты активности вычисляют по уравнению предельного закона Дебая—Гюккеля (99), пользуясь значением а, полученным из уравнения (105) путем подстановки приближенных значений Ло и F x). Затем изображают полученные результаты графически согласно уравнению (107) найденную таким путем величину Лц можно использовать для вычисления более точных значений F x) и а. После этого можно вновь построить график для определения Лд и АГ. Наличие небольшой ошибки, обусловленной тем, что предварительное значение Ло определяется приближенно, повидимому, незначитель-,но влияет на окончательные результаты, и поэтому повторять [c.236]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология