Вязкость зависимость от молекулярного веса

Здесь коэффициент Ь определяется Куном как фактор гибкости макромолекулы. Подстановка формулы (5) в формулу (4) дает зависимость между вязкостью и молекулярным весом [c.284]

Зависимость вязкости от молекулярного веса для сильно разбавленных растворов линейных полимеров нулевой концентрации может быть выражена соотношением общего вида [c.153]

Штаудингером установлена зависимость удельной вязкости от молекулярного веса полимера [c.222]

Рис. 113. Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров с гибкими макромолекулами. [c.257]

Вязкость растворов полимеров определяется не только молекулярным весом, но и формой молекулы, зависящей от строения полимера (линейность, разветвлен ность), концентрацией раствора и характером взаимодействия полимера с растворителем . Поэтому вискозиметрия не может применяться для определения абсолютных значений молекулярного веса, но простота этого метода приводит к тому, что он широко используется для сравнения свойств разных фракций полисахаридов. В тех слу чаях, когда для полисахаридов хорошо известного типа зависимость вязкости от молекулярного веса установлена эмпирически, метод применим и для непосредственного определения молекулярных весов [c.515]

Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса выражается уравнением [c.220]

Построен график зависимости т]уд/с от с и кривая экстраполирована к нулевой концентрации, чтобы получить характеристическую вязкость. Вычислить молекулярный вес полимера, если его константы в уравнении (20.19) равны К=3,7-10- и а=0,62. [c.622]

При удлинении цепи свертывание молекулы в клубок уменьшает ее сопротивление течению, вследствие чего зависимость вязкости от молекулярного веса отклоняется от прямой пропорциональности. По обобщенному уравнению Штаудингера [c.193]

Для определения зависимости молекулярного веса от вязкости его раствора рассчитывают характеристическую вязкость [т)], представляющую собой предельное значение числа вязкости (т)—т)о)/т)о-с при бесконечном разбавлении [c.123]

Общим свойством однотипных индивидуальных углеводородов является повышение их вязкости с увеличением молекулярного веса или температуры кипения. Характер функциональной зависимости вязкости от, молекулярного веса определяется структурой и составом молекулы. У соединений с сильно разветвленными цепями вязкость выше, чем у парафиновых углеводородов с прямыми цепями. [c.46]

Отметим лишь некоторые выводы, вытекающие из самого факта такой резкой зависимости вязкости от молекулярного веса полимера. [c.159]

Таблица 2.3. Значения констант, определяющих по теории Фокса зависимость вязкости от молекулярного веса для ряда полимеров

Длина молекул в полимерах, получаемых в промышленных масштабах, изменяется в широких пределах от очень коротких молекулярных цепей до очень длинных. Эти колебания зависят от условий синтеза и природы полимера. Вывод о зависимости вязкости от молекулярного веса можно сделать почти интуитивно повышение молекулярного веса должно увеличивать вязкость, т. е. сопротивление течению. Однако характер влияния молекулярновесового распределения не является столь очевидным. На практике мерой текучести материала в широком диапазоне давлений и температур может служить длина заполняемой спирали специальной литьевой формы. [c.42]

Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса довольно точно описывается степенным выражением вида [c.98]

Соотношение вязкости смешиваемых полимеров можно регулировать пластификацией одного из них, в частности, выбирая селективный пластификатор, имеющий сродство главным образом к одному полимеру [87 . Можно изменять соотношение вязкостей изменением молекулярного веса полимеров. На рис. 12 показана зависимость вязкости каучука СКИ-3 от молекулярного веса ПС, вводимого в СКИ-3. Видно, что нри введении низкомолекулярного ПС, вязкость которого ниже вязкости СКИ-3, вязкость смеси резко падает. В то же время введение ПС, вязкость которой больше вязкости СКИ-3, практически не изменяет вязкость смеси. Многие другие реологические параметры (индекс течения, теплота активации и др.) меняются скачкообразно при обращении фаз. Обращение фаз при увеличении молекулярного веса, а следовательно и вязкости ПС (рис. 12), не вызывает сомнений. Экструдаты смесей с низкомолекулярным ПС твердые и ломкие, как это и должно быть при наличии непрерывной фазы ПС, а экструдаты смесей с высокомолекулярным ПС эластичны и гибки так же, как и сам СКИ-3. [c.45]

Между значениями средней степени полимеризации полимеров, образовавшихся при данной скорости реакции, полученными различными авторами, имеются некоторые расхождения [87, 88]. Это может быть связано с экспериментальными ошибками, присущими применявшимся раньще методам определения молекулярных весов, а также с использованием различных уравнений, связывающих характеристическую вязкость полимера с его молекулярным весом. Поскольку скорость инициирования часто рассчитывали из измерений средней степени полимеризации, эти ошибки отражались и на значениях констант скоростей индивидуальных реакций. Зависимость средней степени полимеризации от скорости реакции изучалась для различных инициаторов в широком интервале температур [34, 72, 88] и было показано, что если при расчетах берется одно и то же соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом, то полученные результаты хорошо согласуются между собой. [c.103]

В связи с тем что предельное число вязкости находит широкое применение (часто оно обозначается как характеристическая вязкость ) в качестве меры молекулярного веса полимера, следует проверить зависимость этого числа от мо-лекулярно-весового распределения и, следовательно, определить, какой именно средний молекулярный вес можно получить на основании измерений вязкости. Примем, что зависимость между предельным числом вязкости и молекулярным весом гомогенного полимера известна, и попытаемся проследить, каким образом эта зависимость должна быть модифицирована для полидисперсных материалов. Некоторые из данных, рассматриваемых в этом разделе, уже использовались в гл. 2. [c.332]

Мейергоф и Кантов [55] использовали установленную зависимость вязкости от молекулярного веса для определения наличия разветвлений в препаратах полистирола трех типов в изотактическом (полученном [c.255]

Пиблс [65], по-видимому, наиболее детально изучил структуру полиакрилонитрила. Он определил молекулярный вес этого полимера в растворе диметилформамида, используя вискозиметрический и осмометрический методы, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге. Он исследовал также некоторые сополимеры акрилонитрила и винилацетата, содержапще менее 10% винилацетата, и установил, что логарифмическая зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса имеет линейный характер, пока величина [т]] не превышает 3,0. Выше этой величины прямая искривляется книзу, что указывает на образование разветвленного полимера с более высоким молекулярным весом. Пиблс обнаружил присутствие некоторого количества микрогеля, который нельзя рассматривать как микрокристалл, так как он разрушается при растворении и не образуется вновь при охлаждении. Наличие разветвлений и возможное сшивание этого полимера объяснялось полимеризацией с участием нитрильных групп. Пиблс указал, что для полимеров достаточно превращения одной нитрильной группы на 700, для того чтобы образовался гель. [c.258]

ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ НА ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.303]

Зависимости динамической вязкости от молекулярного веса при ю О оказываются нелинейными (в двойных логарифмических координатах), причем наклон графиков этих зависимостей убывает при возрастании частоты. При очень высоких частотах динамическая вязкость оказывается не зависящей от молекулярного веса, как это ранее было найдено для полистирола [9]. Однако для низкомолекулярных фракций зависимость динамической вязкости от молекулярного веса сохраняется и [c.305]

Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в не.м развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков це-пей между зацеплениями. [c.257]

Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров можно выразить при помощи эмпирического уравнения, предложенного Марком и Хоувинком [37], основывающимися на более ранней работе Штаудингера [45] [c.45]

На неныотоцовских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается наименьшая ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно измененной, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной. Сказанное поясняется схематически рис. ИЗ. В неньютоновских режимах течения при различных постоянных значениях напряжения сдвига зависимости эффективной вязкости от М . в логарифмических координатах описываются прямыми лиииями. В первом Приближении температура не влияет на зJLBи и IO Tи эффективной вязкости от получаемые при постоянных напряжениях сдвига. [c.257]

Определение молекулярного веса полимеров можно проводить различными методами. Точность каждого метода зависит от величины молекулярного веса. Так, метод светорассеяния наиболее применим для полимеров с молекулярным весом выше 10 000. Метод определения молекулярного веса, основанный на измерении вязкости растворов полимеров, может быть использован в тех случаях, когда эмпирически установлена зависимость вязкости от молекулярного веса. Метод седиментации применим для полимеров с молекулярным весом 20000—60000. Методы осмометрии, эбу-лиоскопии и криоскопии применимы для определения молекулярного веса низкомолекулярных полимеров [571]. [c.173]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

На рис. 68 приведена зависимость вязкости от молекулярного веса для фракций полистирола при 217 °С. По оси абсцисс отложен логарифм стеиени полимеризации (2 —число углеродных атомов в цепи). При значении степени полимеризации около 1000 происходит указанный выше переход к зависимости между вязкостью и молекулярным весом с показателем степени 3,4. Аналогичные данные нолучены и для растворов полимеров. [c.159]

Как уже упоминалось (см. стр. 277), молекулярный вес пленкообразующего вещества может быть определен из кривых зависимости пА — л. Если этим методом определить молекулярный вес поливинилацетата, образующего монослой растянутого типа, то полученная величина может оказаться гораздо меньше истинного молекулярного веса полимера, так как эффективной кинетической единицей в этом случае является не молекула, а меньший по величине сегмент. С другой стороны, хорошо известно, что вязкость растворов полимеров зависит от молекулярного веса. В соответствии с этим Исемура и Фукудзука [58] изучали зависимость поверхностной вязкости от молекулярного веса М пленкообразующего полимера и показали, что связь между ними для такого полимера, как поливинилацетат, при относительно высоких поверхностных давлениях может быть описана следующим уравнением [c.307]

Средневесовое значение молекулярного веса может быть определено методом измерения рассеяния света. Если к растворам данного полимера приложим закон вязкости Штаудингера, т. е. если зависимость между вязкостью и молекулярным весом (М) может быть выражена уравнением [10] [c.8]

Марк [3] и Хауинк [4], проанализировав большой экспериментальный 1иатериал, нашли наиболее общую формулу, выражающую зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса [c.282]

В связи с этим Чарлзби [20] обработал результаты Семана и других, не принимая никакой определенной зависимости между вязкостью и молекулярным весом. Им показано, что результаты работы Семана точно объясняются общей зависимостью, следующей из теории разрывов цепи по закону случайностей. Из уравнений (20) и (23) а стр. 129 и общей зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом [c.208]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Рис. 44. Зависимость молекулярного веса (характеристической вязкости [т]]) полигексаметиленокс-амида от температуры

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Опи обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 ООО (по сравнению с 400 ООО, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса к . Поэтому указанные исследователи предпо.иожили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению [c.254]

Кантов, Мейергоф и Шульц [56] получили полистирол методом свободнорадикальной полимеризации при 60° и исследовали образцы, полученные при низкой (7—8%) и высокой (77—85%) степенях превращения. Образец, полученный при низкой стенени превращения, они рассматривали как линейный действительно, не найдено отклонений от линейной зависимости в логарифмических координатах характеристической вязкости от молекулярного веса для ряда фракций. Для полистирола, полученного при высокой степени иревращения, установлено уменьшение этого соотношения, как только молекулярный вес полистирола превысит 10 . Из полученных данных, используя метод Цимма — Стокмейера [20], авторы рассчитали константу реакции передачи цепи на полимер при 60° [(1,9 0,5) 10" ], которая хорошо согласуется с приведенными выше величинами [53, 54]. [c.256]

Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

В предыдущей работе [9] влияние частоты на зависимость вязкости от молекулярного веса исследовали в связи с рассмотрением роли молекулярного веса в реологических свойствах. Было найдено, что при со = О график зависимости log ц от log Му, является прямой линией но при возрастании частоты зависимость logr] от log Mw оказывается искривленной с выпуклостью вверх. При очень высоких частотах зависимость log г от ogMw выражается практически горизонтальной линией, что соответствует переходной области, в которой вязкость не зависит от молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера. Кроме того, оказалось, что вязкость некоторых высокомолекулярных образцов при промежуточных значениях со может быть даже ниже, чем вязкость образцов с меньшими молекулярными весами. Это указывает на большое влияние молекулярно-весового распределения на вязкость полимера. Аналогичная картина наблюдалась и в том случае, когда вместо ц рассматривались абсолютные значения динамической вязкости эквивалентные эффективной вязкости при скорости сдвига, равной соответствующей частоте. [c.303]

Шрайбер [42] указал, что возможны три типа зависимости вязкости от молекулярного веса при высоких скоростях сдвига. Эти типы зависимостей схематически показаны на рис. 17. Если при построении зависимо- Tefl logT] или loglTi i от log Mw в качестве параметра использовать не частоту (или скорость сдвига, что то же самое), а напряжения сдвига, то экспериментальные данные для некоторых систем лучше описываются схемой А, а для других — [c.307]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология