Реакции индуцированные ионного замещения

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

Следует отметить, что и железопорфирины, и кобальткорриноиды, и комплексы, входящие в состав ферредоксинов, по-видимому, обладают необычно высокой реакционной способностьк> даже в отсутствие белка, и эта их особенность определяется наличием легко поляризуемых лигандов (порфирина, коррина, цистеина,. сульфида), которые индуцируют лабильность комплекса. Координированный коррин, вероятно, ускоряет реакции замещения лигандов в октаэдрическом комплексе Со(П1) в 10 раз по сравнению-с комплексами Со(П1), экваториальная плоскость которых занята четырьмя молекулами ННд, четырьмя ионами СМ" или двумя бидентатными анионами диметилглиоксима [181]. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология