Карбонильная группа поляризуемость

Подобные же представления используются и для объяснения природы кратных связей между атомами других элементов и, в частности, между разными атомами, например в карбонильной группе, >С=0. Однако прн этом электроны я-связи, как более легко поляризуемые, способны в той или другой степени смещаться к одному из атомов, что приводит к поляризации связи. [c.66]

Помимо того, что кислород более электроотрицателен, чем хлор, кратная связь кислорода с углеродом в карбонильной группе более поляризуема, чем ординарная связь С—С1. [c.388]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Полярность карбонильной группы, а также легкая поляризуемость двойной связн С =0 определяют н химические свойства карбонильных соединений. Положительно заряженный карбонильный углерод влияет и на соседние С-атомы углеродного скелета, оттягивая от них часть электронной плотности и перенося таким образом часть положительного заряда на соседние углеродные атомы. Наконец, следует учесть, что карбонильная группа с ее двойной связью С=0 относится к числу ненасыщенных функциональных групп, способных к реакциям присоедииения. Таким образом, реакционные возможности карбонильных соединений можно выразить следующей схемой [c.291]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Реакционная способность карбонильной группы основывается на ее полярности, являющейся следствием —/-эффекта кислорода, и легкой поляризуемости [c.45]

Но механизм этих реакций должен иметь сходство, поскольку обе они являются реакциями переэтерификации и карбонильные группы диметилтерефталата и дигликольтерефталата обладают поляризуемостью в равной степени. [c.57]

То же относится и к карбонильной группе, кислород которой обладает большей поляризуемостью, чем кислород простого эфира или спирта. [c.86]

Следует иметь в виду, что в молекуле бисульфита натрня наиболее поляризуемым атомом является атом серы, который атакует карбонильную группу поэтому бисульфитные соединения представляют собой истинные сульфокислоты. [c.250]

В образовавшемся комплексе оба партнера фиксированы в положении, благоприятном для реакции, так что сама реакция, обусловленная поляризуемостью, может осуществиться с больш ей легкостью (см. также стр. 120). Кроме того, присоединением карбонильного компонента к иону металла, участвующему в образовании хелата, вызывается добавочное сме- дение электронов карбонильной группы, что увеличивает ее полярность, т. е. реакционную способность. [c.293]

Для оценки обоих эффектов в табл. 62 приведены групповые дипольные моменты (как мера поляризации) и рефракции связей (как мера поляризуемости) для некоторых аналогов карбонильной группы эти величины, естественно, имеют лишь ограниченное значение, так как обе они не могут быть определены непосредственно (ср. вторую главу). Нуклеофильные реакции у карбонильных групп всегда начинаются с присоединения электрона к карбонильному углероду, поэтому можно считать, что для карбонильных групп, связанных с донорами электронов (+Л1-системами), перемещение электронов, происходящее при [c.336]

Появление экзальтации свидетельствует о повышенной поляризуемости молекулы, о большой подвижности ее электронной системы. Экспериментально установлено, что обычно экзальтация появляется при наличии системы сопряженных двойных связей, в случае сопряжения двойной связи с бензольным ядром, сопряжения карбонильной группы с двойной связью или с бензольным ядром и т. п. Некоторые соединения, для которых наблюдается экзальтация, приведены в табл. 25. [c.114]

Такое изменение обусловлено повышением поляризуемости электронного облака молекулы благодаря взаимодействию между карбонильной группой и фурановым кольцом. Его влияние передается и на двойную связь. При этом интенсивность линии карбонильной группы оказывается гораздо выше, чем в винилбензоате. [c.211]

Необходимо также учитывать, что карбонильная группа тиоэфира должна быть более поляризуемой, чем соответствующая группа кислородного эфира из-за низкой электроотрицательности —S—, приближающейся к электроотрицательности углерода. Следовательно, вклад структуры [c.300]

Циклические и более реакционноспособные р-лактоны реагируют главным образом по насыщенному атому углерода [40] вследствие напряжения в кольце, причем константы скорости связаны с окислительно-восстановительным потенциалом согласно уравнению (12). Однако гидроксильный ион в 10 —10 раз более реакционноспособен, чем предполагалось это свидетельствует о том, что жесткое основание реагирует преимущественно по трудно поляризуемой карбонильной группе. Такое предположение было подтверждено Ю-анализом [41]. [c.135]

Реакционная способность карбонильной группы определяется ее полярностью, связанной с —/-эффектом кислорода, и легкой поляризуемостью [c.56]

Следует обратить внимание, что в бисульфите натрия к карбонильной группе присоединяется сера, как наиболее поляризуемый атом, и бисульфитные производные являются по своему строению настоящими сульфокислотами [c.300]

Высокая реакционная способность альдегидов и кетонов обусловлена полярностью (—1-эффект кислорода) и легкой поляризуемостью карбонильной группы [c.89]

Реакционная способность карбонильной группы основана на ее полярности (вследствие отрицательного индуктивного эффекта кислорода) и ее легкой поляризуемости. В карбонильной группе имеет место частичная поляризация я-связи между углеродом и кислородом, что отражают следующие формулы [c.283]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

Сходные эффекты наблюдаются также, когда к кратной связи присоединен атом элемента, имеющий легко поляризуемые электроны в виде неподеленных пар. У амидов, эфиров и хлоридов карбоновых кислот частота колебаний карбонильной группы зависит не только от электроотрицательностей заместителей, но также от вклада таких канонических форм, как [c.558]

Эта концепция разработана Беллами и Уильямсом [1] с точки зрения простой электростатической теории. Они предполагают, что близость отрицательно заряженного атома галогена к легко поляризуемому отрицательно заряженному атому кислорода карбонильной группы вызывает взаимное индуцирование противоположных зарядов. В результате этого отрицательные заряды атомов как хлора, так и кислорода уменьшаются и связи С — С1 и С = О становятся менее полярными. Частоты колебаний по этим связям, таким образом, возрастают,что подтверждается и опытом. Этот эффект, по-существу, аналогичен обсужденным выше электростатическим эффектам, наблюдаю- [c.565]

Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем водя (р/Сд= 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. [c.115]

Реакции замещения в а-ирложевии. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие на углеродном атоме карбонила частичного положительного заряда (см. стр. 130) сказывается на поведении атомов водорода соседнего с карбонилом углеводородного звена (а-звена) альдегидов и кетонов. Естественно, что в системе [c.143]

Полярность и поляризуемость карбонильной группы, геометрия и электроноакцепторные свойства. Карбонильная группа является сильно полярной группой. Дипольпые моменты альдегидов равны 8,3-10 =".. , 8,7-10 Кл-м (2,5.. . 2,6D), а кетонов — 9,Ох X 10" .. . 9,4-10 Кл-м (2,7.. . 2,80). В то же время карбонильная группа имеет значительную поляризуемость. Это можно n. i-люстрировать данными молекулярной рефракции связей. Если [c.440]

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотри-цательностямн. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома и можно говорить о а- и л-связи (углеродный атом в хр -гнбридизацин). Электронные смещения в карбонильной груп.че больше, чем в связи С—О. Связь С==0 короче по сравнению со связью С—О [c.441]

Все ЭТИ превращения были осуществлены экспериментально, однако их условия, как указано выше, до сих пор систематически еще не исследовались. Признаки того, что образованию пиразо- лина предшествует присоединение диазометана, приводящее. к неустойчивому диазоангидриду , были замечены уже Пехма- Ном [86]. Эти первичные продукты присоединения устойчивы в течение некоторого времени, особенно если К обладает поляризуемой двойной связью,- т. е. главным образом в том случае, когда Н — карбонильная группа. В этом случае присоединением диазометана в положение 1,4 образуются диазонийэнолбетаины (50), распадающиеся через карбенийбетаины (45) [c.118]

В работе Бейкера и Хемминга 1551 изучено равновесие между алкильными прозводнылш циангидрина и бензальдегида. Авторы исходили нз положения, что состояние равновесия не зависит от эффектов, связанных с поляризуемостью, и по нему, следовательно, люжно судить о состоянии поляризации молекул и отсюда об п> относительной стабильности. В алкилбензальдегиде сопряжение с алкилами распространяется на карбонильную группу в боковой цепи, гогда как в циангидрине ограничи.вается ароматическ . 1 ядро . [c.144]

Обстоятельному исследованию основности многих широко применяемых органических растворителей посвящена работа [383]. Показано, что уже в умеренно кислых водных растворах происходит образование гидрата протонированного ацетона. Образовавшийся протонированный гидрат отличается от непротонированного более высокой реакционной способностью. При этом сохраняется структура карбонильной группы ацетона, что доказывают УФ-спек-тры поглощения. В сильно кислых растворах происходит полная передача протона молекуле кетона, о чем свидетельствуют глубокие изменения в УФ-спектре поглощения. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие положительного заряда у углеродного атома сказывается на поведении водородных а-атомов соседнего с карбонилом углеводородного звена. Благодаря этому многие кетоны подвержены реакции енолизацни. Пальм с сотр. [384, 385] пришел к выводу, что енолизация в ацетоновых растворах кислот протекает по схеме [c.109]

Сдвиг электронов в 5/> -связи меньше, чем в зр -съяш карбонильной группы. л-Электроньт последней обладают высокой поляризуемостью и поэтому более чувствительны к электрическому полю электроотрицательного заместителя. [c.62]

Нитрильная группа более полярна и легче поляризуема, чем карбонильная группа. Поскольку у атома углерода имеется только один заместитель, реакции присоединения должны были бы меньше подвергаться пространственным препятствиям по сравнению с реакциями карбонильных соединений. Однако в действительности нитрильная группа мало реакционноспособна по отношению к воде, спиртам, аминам либо вовсе не вступает с ними в реакцию. Причину, очевидно, следует искать в том, что нитрильная группа представляет собой довольно мягкую группировку нитрилы легче реагируют с сероводородом, чем с водой (образование тиоамидов), и образуют комплексы с мягкими металлами, например AgФ и Си [329]. Сродство же нитрильной группы к жестким металлам невелико [330]. Таким образом, нитрилы гораздо менее основны, чем кетоны или альдегиды (СНдСК р = = -10,8 вH5 N р = -10,8 СЮН СК р = -12,8 [331]). [c.389]

Идея о том, что симметричная группа может стать диссимметричной благодаря ее окружению, была выдвинута Лоури [168, 169] при попытке объяснить специфическое влияние карбонильной группы на вращение камфоры и ее производных [170], которое впервые было обнаружено расчетом констант дисперсии и затем измерением эффекта Коттона при 290 ммк [171, 172]. Этот вращательный эффект, по крайней мере, не мон ет быть обусловлен поляризуемостью [174], так как полоса поглощения почти не влияет на коэффициент преломления [173]. Хотя идея асимметрической индукции для объяснения стереоспецифичности реакций по карбонильной группе, как теперь известно, страдает недостатками, она оказалась плодотворной при разработке одноэлектрон- [c.273]