Индуцированные реакции цепные

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Для всех практических целей наибольшее значение имеют реакции типа индуцированного катализа . Механизм этих реакций возможно состоит в катализе при помощи каталитической пары (окисленная — восстановленная формы), одним из членов которой является промежуточное вещество первичной (индуцирующей) реакции. Если происходящий процесс является цепной реакцией, то индуцированный катализ может произойти от появления новых реакционных цепей, начинающихся от таких промежуточных соединений. Таков, например, механизм атмосферного окисления сульфита, который индуцируется его первичным окислением перекисью водорода. Здесь можно значительно снизить коэфициент индукции, применяя подходящий замедлитель [c.200]

Бойер и Рамзи [56] установили, что окисление иодида воздухом индуцируется реакцией иодида с пероксидисульфатом, железом (III), гексацианоферратом(П1) или ванадием (V). Последняя из указанных реакций была подробно исследована показано, что она является типичной индуцированной цепной реакцией. Предложенный механизм реакции предполагает образование атомного иода 1° или ионов I2 как промежуточного продукта, который реагирует с кислородом. [c.330]

При обсуждении будущего промышленного применения реакций, индуцируемых излучением, необходимо одновременно рассмотреть конкурирующие методы производства этого же самого продукта. Радиационные методы имеют некоторые общие преимущества, которые компенсируют их основной недостаток, заключающийся в дороговизне источников излучения. Первое преимущество — хорошая проникающая способность, позволяющая индуцировать реакции внутри обычного оборудования. В этом состоит преимущество по сравнению с использованием ультрафиолетового света для осуществления таких реакций, как, например, полимеризация и хлорирование. В других случаях проникающая способность обеспечивает равномерную обработку, которая не всегда легко достижима при использовании тепла для инициирования реакции, например в случае вулканизации изделий большой толщины. Второе преимущество имеет общий характер и заключается в большой гибкости радиационного инициирования. Например, крекинг нефти включает две стадии—-инициирование цепной реакции и рост цепи. Условия, благоприятные для одной стадии, могут быть неблагоприятны для другой. Излучение вносит новый параметр, позволяющий устанавливать такую температуру, которая создает оптимальные условия для роста цепи, в то время как излучение используется лишь для стадии инициирования. Точно так же путем использования излучения при меньших давлениях может быть улучшен процесс полимеризации этилена при высоком давлении, что удешевляет оборудование. В действительности этот специфический процесс, казавшийся одним из наиболее обещающих при применении излучений в 1953—1956 гг., оказался теперь имеющим меньшее значение по сравнению с производством полиэтилена методом гетерогенного катализа при низких давлениях. [c.312]

Возможно также, что растущая полимерная молекула реагирует с инициатором и таким образом индуцирует его разложение. Обычно первичные радикалы не вызывают дальнейшего (цепного) разложения, поскольку они захватываются молекулой мономера прежде, чем успеют столкнуться достаточное число раз с (разбавленным) инициатором. Однако реакция может осуществиться между растущим полимерным радикалом и молекулой инициатора, при этом получается неактивный полимер небольшого веса и другой инициирующий радикал. Таким образом, влияние индуцированного разложения инициатора противоположно передаче цепи через мономер или растворитель, поскольку речь идет о числе осколков инициатора на молекулу полимера. Это можно проиллюстрировать следующим образом с инициатором Хг [c.404]

Согласно гипотезе Эмануэля, в некоторых случаях начало реакции представляет собою быстро протекающую макроскопическую инициирующую стадию, в результате которой образуются продукты— Конечные для данной стадии и промежуточные для суммарной реакции. Эти продукты индуцируют последующие макроскопические стадии цепного процесса. Среди ингибиторов цепных реакций находятся такие, которые взаимодействуют лишь с активными центрами начальной стадии и не взаимодействуют с активными центрами последующих стадий. Добавка таких ингибиторов в исходную смесь затормозит образование индуцирующих продуктов, что окажет тормозящее влияние на весь ход процесса добавка же их в ходе реакции не окажет заметного действия, так как разветвляющие агенты уже образуются в максимально возможной концентрации. [c.333]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление двухвалентного железа перекисью водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения перекиси. Обычно считается, что основная реакция протекает по механизму Габера — Вейсса с участием свободного радикала гидроксила [c.506]

Гидроксильный радикал может индуцировать цепную реакцию, приводящую к разложению перекиси водорода [c.506]

В кинетических исследованиях [337, 338] было показано, что катализ бромистым водородом позволяет направить процесс окисления пропана в сторону образования ацетона. Реакция включает две стадии, идущие по цепному механизму. В первой стадии происходит быстрая самотормозящаяся реакция, в которой образуется небольшое количество промежуточного продукта Уо- Во второй стадии продукт Уо медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя цепную реакцию образования ацетона. Реакция заканчивается, когда промежуточный продукт полностью израсходован. [c.274]

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Для большинства реакций термического парофазного окисления углеводородов можно считать доказанным цепной механизм реакции. И. И. Иоффе показал, что такой характер имеет и реакция термического окисления бензола в фенол, течение которой может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется окислением ряда других органических соединений. Наряду с процессами окисления происходит образование значительных количеств продуктов пиролиза бензола и фенола . [c.807]

Почему цепная реакция окисления сульфита кислородом индуцирует окисление арсенита Очевидно, арсенит-ион, получая удар от какой-нибудь частицы в ходе цепной реакции сульфид — кислород, становится активным и в таком виде легко окисляется. Цепной процесс повышает энергетический уровень арсенит-понов. [c.193]

При окислении пропана хлор снижает период индукции и температуру окисления, увеличивает скорость реакции и способствует образованию перекисей, но на выход других продуктов влияет мало [31, 32]. Добавки хлористого водорода сильно ускоряют окисление пропана и направляют реакцию в сторону образования ацетона. При детальном изучении окисления пропана, промотированного бромистым водородом, было предположено [33], что под влиянием добавок НВг эта реакция распадается во времени на две макроскопические стадии. В ходе первой из них по цепному механизму с вырожденным разветвлением формируется высокоэффективный промежуточный продукт J. На второй стадии, начинающейся незадолго до завершения первой, продукт J медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя каждым актом распада цепную неразветвленную ре- [c.16]

Итак, мы видим, что под действием индуктора НВг, являющегося слабым окислителем, возникают системы новых необычайно энергичных окислителей, которые проводят процесс окисления практически моментально. В этом и заключается принципиальное отличие цепных процессов от каталитических и автокаталитических. В случае каталитических и автокаталитических процессов имеется только один тип ускорителя (/=). Он является не только конечным, но и исходным продуктом, ибо он с самого начала вводится в реакцию. В ходе цепного процесса индуктор А возникает сначала из исходных продуктов, а затем он может индуцировать необычайно активные химические продукты, которые моментально вступают в реакции и осуществляют такие реакции, которые без них были бы невозможны. [c.40]

Как отмечает Шилов, уравнение (7,7) формально совпадает с уравнением автокатализа. Тем не менее оно относится к принципиально отличному самоиндуктивному, т. е. разветвленному цепному, процессу. Действительно, у Шилова процесс идет через систему промежуточных реакций. При этом первый промежуточный продукт индуцирует возникновение новых, более энергичных промежуточных продуктов. Между тем в случае автокатализа непосредственно из исходных продуктов образуются комплексы типа [АР], которые распадаются на д 2Р. В этом случае образование химически более активных промежуточных продуктов (по сравнению с тем катализатором, который с самого начала вводился в систему) невозможно. В схеме Шилова вместо малоактивного индуктора НВг в ходе развития цикла образуются другие чрезвычайно активные промежуточные продукты, которые могут индуцировать систему моментальных реакций. В этом и заключается, как мы уже отмечали, принципиальное отличие самоиндуктивных реакций от автокаталитических. Что касается вопроса о том, каковы эти более активные промежуточные продукты, то он должен быть, как мы видели, решен в каждом отдельном случае. [c.54]

Исследование механизма термического парофазного окисления бензола в фенол показало, что реакция носит цепной характер и течение ее может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется [c.1801]

Как известно, в реакциях окисления непредельных углеводородов, идущих 1П0 радикально-цепному механизму, выход целевого продукта может сильно снижаться с увеличением глубины окисления вследствие способности перекисей вступать в различные реакции с исходными углеводородами и индуцировать побочные процессы. В табл. 2 представлены результаты опытов- [c.211]

Весьма возможно, что ингибиторами цепных реакций являются вещества, взаимодействующие с активными центрами начальных инициирующих стадий. Тогда добавка ингибитора в исходную смесь (или в уже реагирующую смесь, но при малых временах реакции) будет тормозить суммарный процесс, подавляя инициирующую стадию и уменьшая концентрацию промежуточного индуцирующего продукта. Однако добавка ингибитора, введенная в реагирующую смесь после прохождения началь- [c.118]

Бойер и Рамзи установили, что окисление иодида воздухом индуцируется реакцией иодида с пероксидисульфатом, трех-валентньш железом, гексацианоферратом (III) или ванадием (V). Последняя из указанных реакций была подробно исследована показано, что она является типичной индуцированной цепной [c.508]

В отличие от ранних работ в исследованиях [lOO.IOl] отмечено, что разложение ЯОШ(И - изопропилбензил, тетралил) протекает е образованием свободных радикалов, индуцирующих радикально-цепной распад МОН(реакция 10) и взаимодействующих с [c.20]

Образовавшиеся валентности, но П. П. Семенову, играют роль свободных радикалов. Молекула из газа, столкнувншсь с такой свободной валентностью, распадается па два радикала, из которых один связывается с ней, а другой оказывается свободным. Если он слабо связан с 1[оверхностью, то он уходит в газовую фазу, индуцируя там цепную реакцию. Если свободный радикал но моя ет удалиться с поверхности, то он на ней остается и там инициирует цепи с другими адсорбированными молокулами, в результате чего и образуются наблюдаемые продукты роакции. [c.480]

В таких системах можно индуцировать взрывы, используя добавки, которые часто называют сенсибилизаторами. Так, Ашмор [15] показал, что добавление N0 (0,5 мм рт. ст.) к эквимолярной смеси Н2 4- I2 (50 мм рт. ст.) понижает критическую температуру взрыва с 400 до 270°. Однако в этом случае взрыв также является теиловым взрывом, и было показано, что понижение температуры взрыва вызвано увеличением концентрации атомов С1, а не изменением цепного механизма. Это увеличение концентрации атомов С1 было вызвано заменой медленной начальной реакции с высокой энергией активации М + I2 2С1 + М ( > 57 ккал) на реакцию N0 -f I2 NO I + С1, характеризующуюся намного более низкой энергией активации Е 22 ккал). [c.382]

Как гипохлорит-анион, так и гидроксил-радикал являются сильными окислителями. Они способны модифицировать белки, нуклеиновые кислоты, индуцировать перекисное окисление липидов (от которого наиболее сильно страдают полиненасыщенные мембранные липиды) и в результате цепных реакций приводить к множественным нарущениям мембран и к гибели клеток. Важным дополнением этих реакций является способность КО-радикала при взаимодействии с супероксид-анионом образовывать пероксинитрит, который может индуцировать так называемый апоптоз (запрограммированная гибель клеток), а в ходе своего спонтанного распада превращаться в гидроксил-радикал. Последний может образовываться также из гипохлорит-аниона в присутствии ионов железа. [c.315]

Высокореакционные свободные радикалы кислорода, характеризующиеся высоким окислительным потенциалом и способностью к быстрым превращениям, могут индуцировать цепные реакции. В настоящее время признается важная роль свободнорадикальных процессов в развитии возрастных и патологических состояний в тканях [Владимиров Ю.А. и др., 1983]. Свободнорадикальные превращения вовлекаются в механизмы, по-выщающие вьгживаемость клеток в неблагоприятных условиях, а снижение генерации свободных радикалов в организме способствует ослаблению клеточного иммунитета. Однако усиленная генерация свободных радикалов сопровождает патологические состояния (болезнь Паркинсона, Альцгеймера) и сам процесс биологического старения. [c.316]

Разложение трег-бутилгидроперекисн в парах при 195° С протекает довольно медленно, однако добавка ди-трет-бутил-или ди-грег-амилперекисей ускоряет реакцию . В этих условиях, кроме перечисленных выше соединений, полученных при 250—300° С, были найдены еще окись углерода и этан состав смеси зависит от количества введенной диалкилперекиси. Сей-болт и его соавторы считают, что прямое образование грег-буто-кси- и оксирадикалов из гидроперекиси при указанной температуре протекает медленно и что цепной процесс разложения гидроперекиси индуцируется радикалами, возникающими при разложении диалкилперекиси [c.35]

Углеводороды могут быть разложены в присзггствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях [17а]. Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Ингибирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разложении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций [124Ь]. [c.26]

Из приведенных наблюдений следует, что перекиси индуцируют холодное пламя уг.леводорода только в определенных условиях, именно, когда состояние смеси пе сильно удалено от пределов холодного пламени, как это было в опыте Неймана и Тутакина. Введение перекиси всегда сокращает период индукции холодного пламени и снижает его предел, но наличие в смеси взрывной концентрации перекиси, соответствующей данной температуре, не есть достаточное условие для возникновения холодного пламени ири любых давлениях и даже при любом составе смеси, как это может быть понято из приведенной выше формулировки Неймана. Иначе говоря, критическое парциальное давление перекисей, достигаемое перед возникновением холодного пламени углеводорода, отнюдь нельзя отождествлять с критическим давлением взрывного распада чистой перекиси при той же температуре. Этот вывод следует из того, что критическая скорость цепного распада перекиси отнюдь не определяется однозначно ее ]iOпцeнтpaциeй. В частности, можно ожидать, что эта концентрация, прп которой происходит взрывной распад перекиси, будет те м меньше, чем выше температура, ускоряющая первичную реакцию распада (3), и тем выше, чем выше давление, стабилизирующее перекиси, поскольку бимолекулярные реакции синтеза перекиси ускоряются с ростом давления сильней, чем мономолекулярная реакция начала распада. [c.40]

Детальному рассмотрению подвергнут вопрос о возможности цепных реакций в объеме фазы при обычном гетерогенном и энзиматическом катализе. В работах М. В. Полякова по гетерогенно-гомогенным окислительным реакциям показана возможность зарождения цепей на твердых поверхностях и перехода их в объем. Опытами А. Н. Баха, Н. Н. Семенова, И. В. Мочан и других исследователей показано также, что < катализ на расстоянии может наблюдаться в тех случаях, когда с поверхности контакта в фазу могут поступать активные частицы, способные зарождать гомогенные цепи. И. М. Ковальский недавно разработал метод одновременного контроля течения реакции в объеме и на поверхности и установил, что ряд реакций (например, восстановление сернистого газа окисью углерода, взаимодействие хлора с водородом в присутствии кислорода и др.), считавшихся типично гетерогенными, в действительности протекает по цепному механизму в объеме и только индуцируется катализаторами, т. е. одновременно происходят объемный и поверхностный процессы. [c.10]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

Укажем ряд положений современной схемы цепного распада углеводородов, которые будут представлять для нас интерес в дальнейшем. Прежде всего, либо за счет разрыва связи С — С, либо за счет отрыва от молекулы одного из наименее прочно связанных атомов водорода образуется радикал К-. Это так называемый этап заронедения цепи. Вследствие малой величины равновесных IiOнцeнтpaций радикалов и медленной скорости их образования в процессах простого соударения при температурах ниже 650° цепная реакция имеет в этом случае заметную скорость, только если зарождение цепей дополнительно индуцируется в результате действия стенки (катализатора), или в результате влияпия гомогенного активатора, например небольших примесей кислорода, как это имеет место в процессах медленного окисления. [c.49]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и Р-частиц, улучей и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных цепных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано на гомолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудования и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев. [c.131]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление железа(II) пероксидом водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения пероксида. Обычно считают, что разложение протекает по механизму Габера — Вейоса [48], модифицированному Баксен-дал и др. [49] согласно этому механизму цепная реакция разложения пероксида водорода инициируется за счет реакции [c.327]

Рассматривают два принципиально отличных механизма деструкции ПВХ последовательное дегидрохлорировапие в реакции (14) и радикально-цепная реакция. По существующим представлениям, последовательное дегидрохлорирование связано с аллильной активацией, причем в каждом элементарном акте атом хлора, обладающий значительной электроотрицательностью, индуцирует положительный заряд на атоме водорода соседней метиленовой группы. Определенная поляризация атомов, предшествующая отрыву молекулы НС1, дает основание назвать этот механизм разложения ПВХ криптоионным . По мнению автора работы [483], одним из доказательств в пользу этого механизма деструкции является ка г алити-ческое действие органических азотсодержащих оснований, которые могут усиливать полярность атома хлора в ПВХ по аналогии с реакцией образования хлорида алкиламмония [c.49]

Таким образом, в этой цепной реакции ненасыщенная радикальная ловушка претерпевает гидроалкилирование. Дейтероал-килирование может быть достигнуто при проведении синтеза в присутствии D2O. Энергия активации индуцированного -распада азокарбинолов настолько мала, что даже стабильные свободные радикалы индуцируют эту реакцию. Например, феноксильные и фенилтиильные радикалы в этой ситуации являются превосходными переносчиками цепей, и здесь ни фенолы, ни тиофенолы уже не являются ингибиторами, а их присутствие даже в небольших концентрациях резко повышает скорость распада. [c.64]

По нашему мнению, в ряде случаев в начальный период в реагирующей системе протекает быстрая самотормозящая макроскопическая инициирующая реакция. В результате такой реакции образуются продукты, которые индуцируют последующие макроскопические стадии цепного процесса. Эти продукты, конечные для начальной инициирующей стадии, являются промежуточными по отношению к суммарной цеиной химической реакции. В качестве модели начальной стадии может служить цепная разветвленная реакция, для которой характерны пределы быстрого протекания процесса. [c.118]

НОЙ инициирующей стадии, не доляша оказывать на ход суммарного процесса никакого влияния, так как при этом промежуточный индуцирующий продукт уже успевает образоваться в своей предельно возможной концентрации. Возможны, разумеется, различные усложнения этой картины. Несомненно, должны существовать вещества, добавки которых способны подавлять суммарную цепную реакцию за счет взаимодействия с промежуточным индуцирующим продуктом или с активными центрами макроскопических стадий, индуцированных этим продуктом, и т. п. [c.119]