Вариационный принцип в квантовой химии

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Вариационный принцип играет в квантовой химии особую роль, так как именно он лежит в основе большинства современных вычислительных методов квантовой химии. Введем некоторые понятия и сформулируем основные утверждения вариационного метода, обращая внимание на те детали, которые присущи квантово-химическим приложениям. Полное изложение метода дано, например, в [31]. [c.41]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Корректность вычислений можно контролировать различными способами, в том числе проверкой соотношений, справедливых как для точных, так и для приближенных волновых функций. Другая группа соотношений используется в квантовой химии для установления качества волновых функций, соответствующие равенства выполняются строго для точных волновых функций и с той или иной степенью погрешности -для приближенных. Вариационный принцип гарантирует лишь качество волновых функций в среднем. [c.242]

Одноэлектронные уравнения для а и Р можно решить точно, ибо < 0 ( ) — Ец ( ) действует на координаты только одного г-го электрона при этом уравнение оказывается точно таким, которое мы рассматривали выше при расчете поляризуемости атома Н. Приближение можно улучшить, взяв его в качестве основы некоторого итерационного метода [1]. Другой классический итерационный метод решения указанной задачи, в котором такн<е используется вариационная процедура, предложили Слэтер и Кирквуд [2]. Трудно себе представить, каким было бы современное состояние квантовой химии в этом вопросе, если бы Слэтер и Кирквуд не занялись отысканием приближенного решения уравнений в частных производных, а вместо этого обратились бы к вариационному принципу. Эти авторы, изучая поляризуемость атома Н, остановились на наиболее удачном, как потом оказалось, виде приблин енной волновой функции 1 = с = ( гфо, кото- [c.39]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена вариационным расчетам в теории атомов и в квантовой химии. Вариационные расчеты в этих областях науки приобрели особую популярность, поскольку многоэлектронное уравнение Шредингера не может быть решено аналитически. В то же время с помощью таких расчетов можно в принципе последовательно получать, особенно с использованием ЭВМ, все более точные оценки собственных значений энергий, сечений рассеяния и реакций, вероятностей перехода, коэффициентов восприимчивости и т. д. [c.5]

Вариационный принцип прост в своей формулировке и имеет широкую область применения в квантовой химии. Если в соответствии с выражением (5.14) рассчитать среднее значение энергии с приближенным решением уравнения Шрёдингера, то эта энергия будет всегда больше, чем точная энергия основного состояния для этого гамильтониана. [c.104]

Хотя метод возмущений, вообще говоря, играет в квантовой химии важную роль, для наших целей он имеет меньшее значение, чем вариационный метод, и поэтому мы ограничимся здесь только рассмотрением его принципа. Использование метода возмущений удобно в тех случаях, когда необходимо найти решение уравнения Шрёдингера Е , Т,) для задачи, незначительно отличающейся от другой, приближенной задачи, для которой решение е, Ф ) известно. В таком случае искомое решение Е1, выражается через известные значения Е1 и ,-. Считается, что исследуемая система образуется из исходной системы под действием некоторого возмущения. Эту ситуацию можно наглядно представить следующим образом [c.79]

Наиболее полные результаты о природе спектра оператора принадлежат Г. М. Жислину. Развивая в соответствующем направлении методы многомерного сингулярного вариационного исчисления, Г. М. Жислин в ряде статей [42] исследовал при определенных предположениях спектр оператора (41). Его общий признак существования дискретного спектра у оператора (41) (см. [42(4)]) является, по-видимому, первым доказательством (т. е. выводом из основных уравнений квантовой механики) известного в квантовой химии энергетического принципа для стабильности квантовой системы из п частиц достаточно, чтобы уход из системы любой частицы был энергетически невыгоден 34]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология